氮化锂的应用

【背景及概述】^[1][2]

氮化锂是由氮和锂组成的化合物，化学式为Li₃N。氮化锂是碱金属氮化物中热稳定性最高的化合物，也是当中唯一一个可以在室温下制备的化合物。氮化物熔点很高，常温下为紫色或红色的晶状固体。如果吸入氮化锂酸，请将患者移到新鲜空气处；如果皮肤接触，应脱去污染的衣着，用肥皂水和清水彻底冲洗皮肤，如有不适感，就医；如果眼晴接触，应分开眼睑，用流动清水或生理盐水冲洗，并立即就医；如果食入，立即漱口，禁止催吐，应立即就医。对保护施救者的忠告如下：将患者转移到安全的场所，咨询医生，如果条件允许请出示此化学品安全技术说明书给到现场的医生看。若泄露，小量泄漏尽可能将泄漏液体收集在可密闭的容器中，用沙土、活性炭或其它惰性材料吸收，并转移至安全场所，禁止冲入下水道；若大量泄漏，构筑围堤或挖坑收容，封闭排水管道，用泡沫覆盖，抑制蒸发，用防爆泵转移至槽车或专用收集器内，回收或运至废物处理场所处置。

【应用】^[1][2][3]

氮化锂可以作为有机合成中的催化剂或反应原料，其应用举例如下：

1. 氮化锂(LiN₃)是高温高压下合成（氮化硼）cBN的催化剂。氮化锂对高温高压下hBN向cBN的转变，常压高温下B4c与NH₄a的反应有催化作用；还可以在溶剂热方法中作为与BBr₃反应生成hBN和cBN的氮源。原理可能为：Li₃N中的N能够与B发生生成BN的反应，说明N与B结合比与Li 结合于能量上是更有利的，即在热力学上是可行的，但因Li 的电荷半径比较大，即使在熔融态的Li₃N中，Li 对N 一还是有较大束缚力的，若要发生生成BN的反应，N首先要从固相状态B4c中c对B的强束缚中夺得B，处于Li 束缚下的N离子不具备从c夺得B生成BN的能力，所以不能发生生成BN的反应；但在溶剂热合成实验中，因BBr₃本身是液相，Br对B的束缚力较弱，使得即使被Li 束缚的N也有能力夺得B，生成BN，从而使体系能量降低，体系更稳定。

2. 利用氮化锂制备双氟磺酰亚胺锂盐。双氟磺酰亚胺锂(LiN(SO₂F)₂，以下简称LiFSI)是一个具有广泛应用前景的电解液 物质，LiFSI的导电率适宜，且热稳定性、电化学稳定性高；发生副反应概率小，不会产生HF 等腐蚀性气体，是当今锂离子二次电池电解液中不可缺少的高新技术类产品。随着锂电行业的不断发展，其市场需求必将越来越大，有可能成长为辅盐类锂盐化合物中的明星产品。技术方案是这样的，一种利用氮化锂制备双氟磺酰亚胺锂盐的方法。，包括以下步骤：将式ⅰ所示的氮化锂溶于有机溶剂中，与氯氟磺酰或氟硫酸进行磺酰胺反应，得到式ii所示双氟磺酰亚胺锂盐； 

所述氮化锂与氯氟磺酰或氟硫酸进行磺酰胺反应的具体过程为向氮化锂中加入有机溶剂，降温至-78～-50℃后，向其中滴加氯氟磺酰或氟硫酸，整个滴加过程中保持反应温度为-78～-50℃，滴加完毕，继续反应24～36h，所得的反应溶液直接过滤，滤液经减压蒸馏除去有机溶剂得到式ii所示的双氟磺酰亚胺锂盐。所述的有机溶剂为四氢呋喃，乙醚，1，2-二甲氧基乙醚或环己烷，优选四氢呋喃；有机溶剂用量与如ⅰ所示的氮化锂的摩尔比为4.0～4.5：1；优选地，氯氟磺酰或氟硫酸与如ⅰ所示的氮化锂的摩尔比为2.0～2.5：1，优选2.0～2.05：1。优选地，磺酰胺反应的反应温度控制为-78～-75℃。

3. 制备硼氮化锂（Li₃BN₂）。Li₃BN2是合成超硬材料立方氮化硼的重要催化剂，已在合成立方氮化硼的工业生产中得到应用。立方氮化硼硬度低于金刚石，但金刚石不能用于黑色金属的磨削加工，所以立方氮化硼是目前加工黑色金属及其合金的磨削材料。近年来的研究表明，一种由B、C、N组成的新型超硬材料(化学组成表示成BxCyNz)可以综合 金刚石和立方氮化硼的性能。而且研究也表明，在晶体中掺杂C的立方氮化硼磨料 表现出更好的韧性，将具有更好的磨削性能。

以碳化硼和氮化锂为原料，在通氮气的反应炉中，800～1000℃保温 1.5～2.5小时制备Li₃BN₂。具体工艺如下：把氮化锂粉末和碳化硼粉末按每摩尔碳化硼对应3.5～5.0molar(摩尔)氮化锂 的比例配料并混合均匀。其中碳化硼和氮化锂粉末的粒度可在4um-200um范围内， 粉末颗粒细可减少反应时间，但粗颗粒原料一样能合成出Li₃BN₂。把混合好的原料放入反应坩埚内，并置于密闭反应炉中。先向反应炉中通氮气 以排除反应炉腔体中的空气，接着按每分钟5℃升温速度升温至800～1000℃，在 该温度下保温1～2小时，然后随炉冷却。在整个反应过程中始终对反应炉通小气 流氮气。冷却到室温后，取出反应坩埚，得到的块状产物即为Li₃BN₂，粉碎后得到Li₃BN₂粉末。

【制备】 ^[1]

金属Li在50℃同N₂反应得到的Li₃N，

【主要参考资料】

[1] 牟其勇, 徐晓伟, 范慧俐, 等. Li3N 在合成 BN 反应中的作用研究[J]. 人工晶体学报, 2004, 33(1): 40-42.

[2] 金国范. 一种利用氮化锂制备双氟磺酰亚胺锂盐的方法. CN201610281032.2 ，申请2016-04-29

[3] 徐晓伟;李玉萍;范慧俐;牟其勇;王少波;赵红梅. 一种用碳化硼和氮化锂为原料制备硼氮化锂的方法CN200310117261.3，申请日2003-12-10