八氟环丁烷的制备

【背景及概述】^[1][2]

自2012年以来，在世界经济危机和各种自然灾害的冲击下，全球电子行业市场非常不景气，与其相应的电子特气的需求量持续下跌，其市场需求高低分化明显，难能可贵的是在此期间八氟环丁烷的需求一直保持上升。

八氟环丁烷，又名全氟环丁烷，化学性质稳定，无毒且无臭氧影响，温室效应低，是一种绿色环保型特种气体，主要应用于高压绝缘、超大规模集成电路蚀刻剂、代替氯氟烃的混合制冷剂、气溶胶、清洗剂（电子工业用）、喷雾剂、热泵工作流体等。随着蒙特利尔协议的实施和电子行业的飞速增长，八氟环丁烷的作用日趋重要，使用量也在逐年上升，是一种重要的特种含氟气体。八氟环丁烷主要是集成电路及光纤领域的清洗和蚀刻用气，它起始于上个世纪50年代，由美国杜邦公司开发的。

目前，世界上八氟环丁烷的主要生产厂家有美国杜邦公司、英国ICI公司、德国Hoechst公司、日本旭硝子公司、日本大金公司等；国内则是浙江巨化股份有限公司，作为副产物产出的，其纯度仅达99.9％。但是，应用于电子行业的八氟环丁烷的纯度必须达到99.999％以上，因此，研发出高纯八氟环丁烷以填补国内市场供需缺口就显得尤为迫切。八氟环丁烷作为一种重要的特种含氟气体，在高压绝缘、蚀刻、制冷剂等领域有着广泛用途，特别是在作为六氟化硫绝缘气体替代产品方面，有着良好发展前景。但是目前国内生产高纯度八氟环丁烷的厂家不多，在合成和提纯技术方面进展较慢，与国外气体厂家相比还存在较大差距，因此国内相关企业应继续加大研发力度，优化生产工艺，提高产品等级，满足未来市场需求。

【理化性质】^[1]

八氟环丁烷化学式为c–C4F8，冷冻剂代号为RC318，CAS号为115–25–3，英文名称是octafluorocyclobutane 或perfluorocyclobutane，相对分子质量200.031，熔点– 40.19 ℃，沸点（101.33 kPa 时）– 5.98 ℃，临界温度115.22 ℃，临界压力2.78 MPa，临界体积324.8 cm3/mol，气体密度（101.33 kPa，21.1 ℃ 时）8.284 kg/m3，液体密度（25 ℃时）1.495 g/cm³，气体黏度（25 ℃时）1.174 1×10–5 Pa · s，液体黏度（25 ℃时）0.398mPa · s。八氟环丁烷很稳定，在通常条件下不和其他物质反应，贮存和反应容器在120 ℃下可使用铸铁和不锈钢材质，175 ℃下可采用钢材质，超过400 ℃时，因康镍合金、镍和铂等材质也会出现微小损坏，在500 ℃时，这些材料对分解起催化作用，在高温（600 ℃）下八氟环丁烷可分解生成碳、四氟化碳和有毒化合物。

a. 卤化作用。

b. 裂解。在石墨管中形成全氟异丁烯（PFIB）和六氟丙烯（HFP）混合物。

在氩气稀释及高温下主要形成四氟乙烯。

c. 光解作用。

【应用】^[1]

八氟环丁烷由于性质稳定、无毒且消耗臭氧潜能值（ODP）为零、拥有良好的绝缘性等，近年来在高压绝缘、清洗蚀刻、等离子处理等技术领域得到广泛应用。

1. 绝缘性能

六氟化硫（SF6）气体化学性质稳定，无毒，具有良好的绝缘、灭弧能力，被广泛应用于气体绝缘设备中，如气体绝缘变压器、断路器、输配电管道等。但是由于其温室效应大，其全球变暖潜能值（GWP）大约为CO2 气体的23 900 倍，且在大气中寿命约为3 200 a，所以在1997 年的《京都议定书》中，将其列为6 种限制性使用的温室气体之一，因此寻找SF6 气体的替代品就显得尤为重要。八氟环丁烷由于其GWP 值低（8 900，仅为SF6 的37%），且电弧作用下分解产物为氟碳化合物，属于无毒或低毒物质，具有一定的绝缘灭弧能力，因此近些年来国内外将其列为研究重点。

中国科学院电工研究所介绍了一种采用一定比例八氟环丁烷和氮气的混合气体作为绝缘气体介质，体积组成为八氟环丁烷15% ~ 20%，氮气80% ~ 85%，原本八氟环丁烷沸点为– 6℃，充入氮气作为缓冲气体，可将混合气体沸点降到– 20 ℃，可满足多数地区冬季的使用要求，GWP 值可低于2 000，不到六氟化硫的10%。从电性能上来看，在气体压力0.4 MPa，C4F8 体积分数为15% ~ 20% 时，起始电压在20mm 电极距离下为22 kV，30 mm 电极距离下为26 kV，约是相同条件下SF6 气体局部放电起始电压的70%，与含SF6 体积分数为20% 的SF6/N2混合气体局部放电性能一致，可满足绝缘要求。

2. 刻蚀

在电子工业制造半导体设备的过程中，需要用到气态含氟化合物，等离子体干法蚀刻工艺最常用的气体为氟碳化合物，其中所含的碳可以帮助去除氧化层中的氧，包括四氟化碳、八氟丙烷、八氟环丁烷等，因此八氟环丁烷在半导体刻蚀面也有广泛的应用。有研究公开了一种在导体上刻蚀介电层及覆盖层露出导体的刻蚀方法，在一个实施方案中，使用含有八氟环丁烷的化学物质刻蚀二氧化硅的介电层，使用含有四氟甲烷的化学物质刻蚀氮化钛（TiN）的覆盖层，以露出导体，该方法可阻止刻蚀速率的劣化，并表现出减少的静电放电缺陷。还有研究介绍了一种半导体装置生产过程中除去接触孔等的底部材料表面上形成的氮硅膜的方法，八氟环丁烷作为较高级碳氟化合物等离子刻蚀气体，与一氟甲烷、二氟甲烷等较低级碳氟化合物结合使用，可以大大改善刻蚀效果。

3. 其他方面应用

在制冷剂方面，国内外厂家一直在寻求环保高效型制冷剂，在这些已经开发和在研的新型制冷剂中，八氟环丁烷也得到了广泛应用。有研究介绍了一种节环保型非共沸混合制冷剂，质量组成为一氯二氟甲烷43.0% ~ 46.5%，1, 1 – 二氟乙烷6.0% ~ 9.0%，1 –氯– 1, 1 – 二氟乙烷4.0% ~ 6.0%，八氟环丁烷41.0% ~ 44.0%。该混合制冷剂在常压下沸程为– 30.9 ~ – 27.5 ℃，接近于单一组分氯氟烃制冷剂，可在– 60 ~ 200 ℃的范围内稳定工作。

还有研究发明一种用来替代各种氟利昂制冷剂的基于二氧化碳的氟系制冷剂。它是以二氧化碳为基础，与HFC–134a、HFC–152a、RC318 中的一种或几种混合，其中二氧化碳的质量分数为5%~ 20%，八氟环丁烷的质量分数为25% ~ 45%，其特点是所有组成均不含氯元素，对臭氧层没有破坏作用。根据八氟环丁烷的化学特性，也可以作为其他化工产品的主要原材料。四氟乙烯和六氟丙烯是有机氟工业基础原料，是诸多含氟共聚物的共聚单体，也是多种含氟化合物的中间体，八氟环丁烷作为其生产中的主要原材料也有大量应用。

【制备】 ^[1][2]

八氟环丁烷的制备方法有很多，如四氟乙烯（TFE）二聚、四氟环丁烷电化学氟化、F12( 二氯二氟甲烷) 高温催化反应，F114( 二氯四氟乙烷) 热解、聚四氟乙烯解聚热解、六氟丙烯生产和F22( 一氯二氟甲烷) 裂解过程中副产物的回收、1, 2 –二氯六氟环丁烷与CCl3F 和氟反应等。其中一些方法存在反应放热量大，反应过程不易控制；副产物多，产品纯度和收率低；副产物毒性大等缺陷，不适合工业化推广。目前工业上广泛用于制备八氟环丁烷的方法有以下几种。

1. 聚合法

由四氟乙烯二聚生成八氟环丁烷的方法早在1946 年就提出，也是应用最多的方法。该方法为均相气相可逆反应，是强放热反应，每生成1 mol八氟环丁烷放出约198 ~ 206 kJ的热量。四氟乙烯聚合过程大致可分成3 个阶段：温度＜ 550 ℃，主要产物是八氟环丁烷；550 ~ 700 ℃生成六氟丙烯和全氟异丁烯；高于700 ℃则生成六氟乙烷和高沸物[四氟乙烯二聚法制八氟环丁烷的研制和生产过程中大致采用以下步骤：①四氟乙烯在阻聚剂参加下热解；②热解气经骤冷、过滤、压缩处理；③ 热解气经分馏塔分离，收集八氟环丁烷产品，回收未反应的四氟乙烯。作为原料的四氟乙烯是易自聚的单体，特别在高温下，极易发生聚合反应，因此在该方法中应严格控制温度，需要防止自聚和歧化反应的发生，同时还要防止或尽量减少极毒化合物全氟异丁烯的生成。为了防止四氟乙烯的自聚，反应过程中应添加阻聚剂。

2. 电化学氟化法

采用Simons 电化学氟化法在无水氟化氢中电解1, 1, 2, 2 –四氟环丁烷制备八氟环丁烷。该法特点是产物中全氟异丁烯的含量较低，安全性大大提高。

在聚四氟乙烯材质的电槽中加入285 mL 无水氟化氢、1.48 g（0.124 mol）氟化钠和9.12 g（0.25mol）的1, 1, 2, 2 –四氟环丁烷，镍材质的阴、阳极使用聚四氟乙烯垫片分开，极间距3 mm，阳极面积185 cm2。电解电压4.4 V 时，电解效率大约85%，八氟环丁烷收率最高可达45%；电解电压4.8 V 时，电解效率可达到97%，电解产物中八氟环丁烷收率最高可达66%。

3. 其他方法

有研究介绍了在装填镍网的反应器中，在450 ~ 700 ℃温度下以1.6 L/h 的流量先通入八氟环己二烯（C6F8），使之分解以对镍网和反应器内表面进行预处理，之后在450 ~ 700 ℃温度下再通入7.5 g CF₂ClCF₂Cl 进行裂解，可得到2.3 g 八氟环丁烷和1 g 四氟乙烷。

【纯化】

一种纯化八氟环丁烷的方法：使含有杂质的粗八氟环丁烷与杂质分解剂在高温下接触，然后与吸附剂接触，以便从粗八氟环丁烷中基本上除去杂质。根据本发明的纯化或制备八氟环丁烷的方法，可以基本上除去杂质例如氟碳化合物，并容易地获得高纯度的八氟环丁烷。通过本发明的纯化方法获得的八氟环丁烷基本上不含杂质，所以可用作半导体设备等的生产工艺中的蚀刻或清洁气体。 　

【主要参考资料】

[1] 黄晓磊, 周宪峰, 任章顺, 等. 八氟环丁烷的制备与应用[J]. 化学推进剂与高分子材料, 2013, 11(4): 33-39.

[2] 袁淑筠, 梁德辉. 八氟环丁烷的纯化[J]. 低温与特气, 2016, 34(6): 30-32.

[3] 堀场美奈子;铃木泰宏.八氟环丁烷的纯化方法、其制备方法及其用途 . CN02800081.1，申请日2002-01-11