氨基化锂的应用

【背景及概述】^[1][2]

 氨基化锂化学式LiNH₂。分子量22.96。无色针状立方系晶体。熔融呈绿色，冷却又变白色。熔点 380～400℃，沸点430℃，相对密度1.17817.5。溶于冷水，热水中分解为氢氧化锂和氨，溶于盐酸生成氯化锂和氯化铵，微溶于液氨、乙醇，不溶于乙醚、苯。空气中慢慢分解，但不燃烧。真空中加热达450℃时分解为LiNH₃和 NH₃。为一种强碱，易与硫、硒反应。易被氧化，可被二氧化氮氧化为叠氮化锂。与浓盐酸反应生成游离氨。对玻璃有轻微的腐蚀作用。

Charles Hauser在二十世纪五十年代和六十年代首先将氨基锂用作碱。在液氨中的氨基锂可用于制备TBA-烯醇锂，以及其可用在多种酮和醛底物的羟醛缩合反应中。在J.Org.Chem.1960, 25, 503-507中，Hauser将其原创工作拓宽至包括乙酸乙酯的烯醇锂与多种酮和醛底物的反应。有研究使用氨基锂作为碱用于涵盖乙酸叔丁酯烯醇化物的结构与涵盖 ECHB和HN的结构之间的交叉克莱森缩合反应，所述碱为包括更加受阻的碱的长列表的一部分。所描述的方法为反应时间小于5分钟的方法。然而，已经发现单独的氨基锂不能很好地用作这些现有技术文献中所公开的反应中的碱，可能是由于其低溶解度。

还有研究将液氨中的氨基锂用于克莱森酯自 缩合反应。然而，液氨中的氨基锂被认为不适用于交叉克莱森缩合反应中，特别是其中一种 或多种酯包含羟基的克莱森缩合反应。在液氨中的氨基锂被认为是起初使醇基团去质子化以形成醇锂，这种醇盐的锂金属处于理想的位置以与相邻的酯基团配位，并且这种配位提高了酯对亲核置换的反应性。

【应用】^[3][4]

氨基化锂可用于腈、酮的烷基化，合成乙炔基化合物等。其应用举例如下：

1. 合成手性亚磺酰胺。手性烷(芳)基亚磺酰胺在精细有机合成和手性药物的合成中具有重要的应用意义。利用其作为手性辅基，可以不对称的合成很多平 常路线难以合成的手性胺类化合物以及很多手性药物。技术方案是：一种合成手性亚磺酰胺的方法，以手性硫代亚磺酸酯为原料，用氨基锂液氨还原得到手性的亚磺酰胺，反应式为：

其中，R为C1～C10的烷基、苯基、对甲苯基、邻甲苯基、间甲苯基、对乙苯基、对叔丁基苯基、对乙酰基苯基、邻乙酰基苯基、萘基中的一种，步骤依序为：

步：用金属锂与液氨制备氨基锂；

第二步：将氨基锂滴加在手性硫代亚磺酸酯溶液中，滴加完毕后搅拌反应，持续2～20小时，反应温度为-80℃～80℃；

第三步：反应结束后往体系中加入冰块，然后用二氯甲烷萃取，合并有机相除净溶剂后得到红棕色固体，用正己烷重结晶得到高 ee值的手性亚磺酰胺。

2. 用于锂离子电池的活性锂储库 。其用于降低不可逆的初始损失以及作为电极材料和锂电池的通用锂源或用于其的通用锂源，其中使用电化学电位相对于Li/Li+为0.5-2V的粉末状的供锂材料作为活性锂储库，该供锂材料选自氢化锂、氨基锂、亚氨基锂和四锂铵氢化物。这些化合物在施加相应电位后在超过其电化学电池中的标准氧化电位时发生分解，并释放出锂和气态副产物。

【制备】 ^[4]

1）金属锂在氨气中加热，可制得较大量的氨基化锂。将金属锂装在镍制的细长槽中，镍槽放在玻璃管中，将管斜放在电炉中，将炉加热至380～400℃，从管的一端通入氨气，熔融的氨基化锂从另端流出，在反应管的冷却部分固化。这样金属锂可以不断地露出新鲜表面，保证反应连续进行。

2）将两个镍坩埚上下叠放，装入直立的玻璃管中。在上面的镍坩埚底部钻三个15mm的小孔，当在氨气流中加热至400℃时，熔融的氨基化锂即可不断地滴入下面的坩埚中，并在氨气流中冷却固化。性质氨基化锂是一种无色透明有光泽的结晶体。相对密度1.178（17.5℃）。熔点380～400℃。在真空中加热至450℃时可分解放出氨气，并生成亚氨基锂。Li₂NH在750～800℃分解为氨基锂。

【主要参考资料】

[1] 化合物词典

[2] 科林·利斯;李·大卫·普罗克特.由液氨中的氨基锂促进的交叉克莱森缩合反应的方法. CN201380045692.5，申请日2013-07-18

[3] 徐兵;张芳江;刘英.合成手性亚磺酰胺的方法. CN200910049592.5，申请日 2009-04-20

[4] U.韦特尔曼;U.埃梅尔;S.舍雷尔;C.哈特尼希.用于锂离子电池的活性锂储库CN201480040330.1，申请日2014-05-14