3,3',4,4'-联苯四甲酸的合成方法

背景及概述^[1]

3,3',4,4'-联苯四甲酸脱水后转化为3,3',4,4'-联苯二酐，后者可与多种二胺聚合，得到具有优良耐热、耐水解、机械与柔韧性能好的聚酰亚胺绝缘材料。由联苯二酐与对苯二胺合成的聚酰亚胺耐温性能好，热分解温度可达600℃以上，是迄今为止聚合物中热稳定性较高的品种之一，在如此温度下，短时间内基本可以保持原有物理性能。该材料可以在333℃以下长期使用，在-269℃下仍不会脆裂。联苯二酐类聚酰亚胺机械强度高，其聚酰亚胺薄膜的抗拉强度可以达到400MPa，且随温度升高，变化很小。此外，这类材料还普遍具有耐辐射性好、介电性能优异、化学性质稳定、抗蠕变能力强、摩擦性能优良等特性，已广泛用于航空航天、微电子及原子能等高新技术领域。

制备^[1-2]

报道一、

①将91g的4,4'-二甲基联苯（0.5mol）加入到1L的二氯甲烷中，冰水浴冷却，分批加入320g三氯化铝（2.4mol），控温10～20℃下滴加0.5L含有110g丁二酸酐（1.1mol）的二氯甲烷溶液，滴完室温反应过夜，TLC监控原料反应完全。

反应结束后，冰水浴冷却，向反应液中滴加稀盐酸，淬灭反应，搅拌1h，静置分层，分出有机相，浓缩有机相得黄色油状物。

②向步骤①得到的黄色油状物中加入1L吡啶和4L水，加热至85～95℃，分批四次加入790g高锰酸钾（5mol），每次加入相隔1h，反应至反应液为红色不褪色为止。

然后滴加适量甲醇淬灭剩余的高锰酸钾，再冷却反应液至室温，搅拌2h，过滤去除二氧化锰固体，得到滤液，向滤液中滴加盐酸，调节pH=1～2，大量白色固体析出，搅拌2h，过滤得白色固体，80～90℃减压烘干后，得到124g白色固体粉末3,3',4,4'-联苯四甲酸，收率75.2%。

报道二、

向装有温度计、搅拌器、滴加装置和回流装置的四口烧瓶中加入550g水、在搅拌下加入250g苯酐，然后滴加1325g次氯酸钠（10%浓度，1%游离碱（以NaOH计））和110g液态碱（32%浓度）的混合液。控制滴加速度，使温度保持在28℃-30℃，防止冲料，滴加时间在17小时左右。滴加完后用40g左右的盐酸（30%浓度）调节PH值5.5左右，在30℃左右保温0.5-1.0小时，过滤得到4-氯代邻苯二甲酸单钠盐粗品，滤饼待用。

向装有温度计、搅拌器和回流装置的三口烧瓶中加入400g水，在搅拌下加入上述过滤的滤饼料，升温至90℃，保温1—2小时，然后降至30℃左右，过滤得到精制的4-氯代邻苯二甲酸单钠盐滤饼，滤饼待用。

向装有温度计、搅拌器、滴加装置和回流装置的四口烧瓶中加入300g水、液碱380g（32%浓度），在搅拌下加入上述过滤的滤饼料185g、加入1.5g钯炭催化剂(干基)，升温至回流，滴加90g硫酸羟胺和300g水的混合液，控制滴加速度，保持液面稳定，保持回流状态，滴加时间在6小时左右。滴加完后保温1.5小时。降温至85℃，趁热过滤，得到3,3',4,4'-联苯四甲酸钠滤液，滤液待用。

向装有温度计、搅拌器、回流装置和滴加装置的四口烧瓶中加入500g水、盐酸520g（30%浓度），升温至回流，滴加上述滤液，保持回流，3小时滴完，再保温回流2小时。降温至85℃，趁热过滤，滤饼待用。

向装有温度计、搅拌器和回流装置的三口烧瓶中加入1500g水和滤饼料，升温至回流，保温回流2小时。降温至85℃，趁热过滤，得到3,3',4,4'-联苯四甲酸滤饼，滤饼待用。

参考文献

[1] [中国发明] CN201911136906.5 3,3`,4,4`-联苯四甲酸的合成方法

[2] [中国发明] CN201910978241.6 一种3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐的制备方法