聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）

简介

聚对苯二甲酸丁二醇酯(简称PBT)，具有耐高温、耐湿、电绝缘性能好、耐油、耐化学腐蚀、成型快等特点，且价格适中，相比其他工程塑料合成技术难度较低。PBT纤维弹性优良，手感柔软舒适，易着色，具有其他合成纤维的诸多优点。主要用于电子电器、汽车和机械等领域。PBT也可作为纤维应用于纺织等领域。PBT品种繁多，除非增强的普通品级外，还有阻燃型、玻纤增强型、玻纤增强阻燃型、共混合金品级等。

PBT生产技术路线可分为酯交换法和直接酯化法。酯交换法生产工艺以对苯二甲酸二甲酯和1 ，4-丁二醇为原料，先进行酯交换反应，生成对苯二甲酸二丁酯，并脱除甲醇，然后再进行缩聚反应生产PBT，其中又有间歇式工艺和连续式工艺之分。间歇式工艺设备简单，易于调控，适用小规模生产，但各批次产品质量可能有差异，产品质量稳定性差；连续式工艺采用管式或螺杆式反应器，效率较高，质量稳定，适于较大规模生产。直接酯化法生产工艺以精对苯二甲酸和1，4-丁二醇为原料。该工艺流程短，设备投资较低，能耗也较低，但需妥善解决1，4-丁二醇脱水问题。由于反应条件比较苛刻，反应介质酸性强，部分1，4-丁二醇脱水环化生成四氢呋喃，对产品质量产生不利影响，因此直接酯化工艺对反应体系的控制要求比酯交换法高很多。

随着PBT消费的增长，对其性能也提出了更高要求，国外发达国家和地区近年来开发出各种改性和加工应用新技术和新产品。他们采用纳米技术、复合化技术、聚合物合金等措施，来提高PBT的抗冲击性、流动性、阻燃性等性能，应用研究主要集中在汽车工业零部件制品上面。目前国外已经大量使用的PBT改性技术是合金技术。如PBT/ABS合金，可用于汽车内饰件、家用电器外壳等， PBT/PET合金，用于汽车方向盘连接件、电气接插件等， PBT/聚丁二烯合金，用作汽车保险杠等； PBT/SMA合金，用于汽车底部、盖、内部装饰等部件； PBT/PPO弹性体，用于汽车包装部件、电子/电气和仪表零部件等； PBT/EPDM合金，用于汽车减震套管、散热管支撑系统、电动活塞、减震轴承等。

除这些常用的PBT合金改性产品外，近年来国外又开发出一些性能更为优良的PBT树脂和合金制品，提高其应用性能，拓展了PBT应用领域。如光缆光纤级PBT树脂，一般采用PBT树脂进行后缩聚增粘处理制成粘度较高的树脂，作为光纤套管。随着信息工业的快速发展，对其需求增长迅猛，而目前国内光纤级PBT几乎全部依赖进口。无卤阻燃是PBT发展的另一重要方向。随着全球阻燃剂无卤化的浪潮影响，以前主要使用溴系阻燃剂制备阻燃性PBT，以后将逐渐减少使用，而采用一些无机填充和磷系阻燃剂进行加工。PBT将被广泛应用到高温、高热场所，主要应用于电子/电器行业。可以替代陶瓷、玻璃、金属铝等建材的高密度PBT发展前景也很好，其中无机矿物填料用量高达到60%。另外，玻纤增强的低翘曲PBT的应用市场也十分有潜力，作为工程塑料的PBT存在的主要问题是制品易产生翘曲，因此制备精密制件时要解决翘曲问题。巴斯夫公司采用聚合共混技术开发的玻纤增强PBT/ASA，显示出极低的翘曲，价格与正常PBT相当；杜邦公司也开发出低翘曲PBT合金。这些产品主要用于电器、家庭用具和汽车工业。

生产原理与方法

直接酯化法

直接酯化法是由对苯二甲酸(TPA)与丁二醇(BG)直接进行酯化反应,得到对苯二甲酸双羟丁酯单体,然后缩聚为PBT。酯化反应的生成物水与副产物四氢呋喃(THF)的沸点相差较大(分别为100℃和66℃),回收的四氢呋喃经精馏后纯度达到9915%[2],可以作为商品出售。该技术路线还具有原料消耗低[757kg(TPA)/t(PBT);885kg(DMT,对苯二甲酸二甲酯)/t(PBT)],所需反应设备少,生产周期短,生产效率高等优点,制得的树脂既可进行固相后缩聚增粘,也可采用直接纺丝工艺生产纤维,因此直接酯化路线具有较强的竞争力。　

酯交换法

酯交换法分两步进行:步合成对苯二甲酸丁二醇酯(BHBT)及其低聚物;第二步BHBT在减压下缩聚成PBT树脂。在酯交换反应过程中,DMT与BG的酯交换反应活化能及生成THF副反应的活化能分别为:E酯交换=612×104J/mol;E副反应=115×105J/mol。根据高温有利于高活化能反应的原理,在工业生产酯交换反应过程中,在保证主反应达到一定速度的条件下,适当控制反应温度便能抑制副产物THF的生成。在缩聚反应过程中,BHBT缩聚活化能与PBT聚合物热裂解活化能分别为:E缩聚=113×105J/mol;E热裂解=1167×105J/mol。同理,在工业生产缩聚反应过程中,只要选定适当的反应温度范围,即有可能控制热裂解反应的发生,使PBT聚合物的端羧基含量减少到最低程度。THF生成量的多少直接关系到BG的消耗量。目前BG市场价格较贵,其耗量高低将直接影响到PBT树脂的生产成本。因此,生成THF副反应的程度是反映PBT合成工艺是否合理,技术是否先进及最终经济效益好坏的关键指标,如何减少或抑制生成THF的副反应成为合成PBT聚合物工艺研究的重点课题。,国外以DMT与BG为原料,经酯交换反应间歇法合成PBT树脂时,其BG副反应单耗一般为0115～1t/tPBT树脂,相当于24%～37%mol(对DMT计算,以下同)。连续法合成PBT树脂时,其BG副反应单耗一般为010375t/tPBT树脂,相当于9%mol。国内以DMT法实验室合成PBT树脂时,其BG副反应单耗一般为7%～13%mol之间,相当于010286%～01053t/tPBT树脂。

主要反应的机理

PBT树脂的合成分两步进行。步合成对苯二甲酸丁二醇脂(BHBT) 及其低聚物，第二步使BHBT在减压下缩聚成PBT树脂。