异戊二烯的生产工艺

概述

异戊二烯是合成橡胶(SR)的重要单体。主要用于合成异戊橡胶(IR)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)。其次，用作合成丁基橡胶(IIR)的一种共聚单体，以改进丁基橡胶的硫化性能，异戊二烯还用作制造农药、医药、香料、喷雾剂及粘结剂等方面。随着乙烯工业的快速发展和对合成橡胶、合成树脂的需求增大，异戊二烯作为一种重要的化工原料，其生产技术及利用受到世界各国的普遍重视。

1943年，美国Enjay公司利用丙酮做溶剂，从裂解C5馏分中抽提出异戊二烯作为丁基橡胶的第三单体使用。1954年，采用Zigler-Natts型催化剂使异戊二烯进行等规聚合生成异戊橡胶的试验获得成功。此后，全球异戊二烯的生产得到迅速发展。

传统的异戊二烯生产方法基本可归为3类，即

近些年来，也发展了一些新型分离方法，同时为了减少传统方法带来的环境问题，一些科学家开展了利用生物学方法合成异戊二烯的研究。对于异戊二烯的生产，各国都是根据本国的资源情况和技术条件来选择合适的工艺路线，如前苏联因地理资源条件限制，主要采用脱氢法和异丁烯-甲醛法，美国、日本和中国则主要采用裂解C5抽提法。

脱氢法生产异戊二烯

脱氢法按反应机理分为催化脱氢和氧化脱氢。按原料分为异戊烷和异戊烯脱氢，除氧化脱氢外，其他脱氢法均已实现工业化。

1、异戊烷两步催化脱氢法

该方法是由前苏联开发成功并于1968年在前苏联实现工业化。该方法的原料异戊烷来自催化裂化或直馏汽油，工艺过程分为三步，由异戊烷脱氢制得异戊烯，异戊烯进一步脱氢得异戊二烯，最后用乙腈或二甲基甲酰胺萃取蒸馏得到高纯度的异戊二烯产品。

由异戊烷催化脱氢制异戊烯，异戊烷脱氢系可逆吸热过程，可生成3种异构体。脱氢采用类似催化裂化的流化床反应器装置，催化剂为微球状氧化铬-氧化铝，其中铬含量为5～15%。原料异戊烷在蒸发器加热到500～550℃后进入反应器，控制原料空速100～300h-1，温度540～610℃，反应器上部压力≤65kPa，催化剂在反应器及再生器之间连续循环。由于磨损及夹带，催化剂有明显损失，需不断补加新鲜催化剂，补加量是加入原料量的0.8～1.0%。由反应器出来的气体经洗涤、压缩、冷却、蒸馏、二甲基甲酰胺或乙腈萃取蒸馏得到含异戊烯80%、异戊二烯8～12%的混合馏分，作为进一步脱氢的原料。异戊烯和异戊二烯的总收率为28～33%，选择性为66～73%。

异戊烯脱氢制异戊二烯，采用片状钙-镍-磷酸型催化剂，两台绝热式固定床反应器，反应和再生切换使用，每一操作周期为30分钟，于550～650℃下脱氢成异戊二烯，收率为33～38%，选择性82～87%。

脱氢产物经两个萃取精馏塔，用无水二甲基甲酰胺萃取蒸馏得粗异戊二烯，再经环己酮丁醇在苛性碱液存在下进行处理，除去环戊二烯，再经加氢反应除炔烃，所用催化剂为镍-硅藻土，产品异戊二烯纯度在99%以上。

目前世上仅有二家俄罗斯企业仍在应用此法生产异戊二烯。此法有许多缺点：原料短缺，异戊烷是汽油要求的组份;它的成本和消耗定额高(1吨异戊二烯要耗用2吨异戊烷)；流程复杂，能耗大；产生大量的副产物且难於分离；异戊二烯的质量不高。由于此法缺乏发展前途，故不会考虑新建或扩大老装置的生产能力。

2、异戊烯催化脱氢法

异戊烯有3种同分异构体，即2-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯和3-甲基-1-丁烯，其中2-甲基-2-丁烯是合成异戊二烯最适宜的前驱体。

该法是由美国开发，并于1961年由Shell公司采用该技术建成了18kt/a的异戊二烯生产装置。该法的工艺流程分3步，从炼油厂C5馏分中抽提分离异戊烯，异戊烯催化脱氢，脱氢产物分离精制提纯的异戊二烯产品。

异戊烯萃取分离，原料为炼厂催化裂化装置副产的C5馏分，其中约含30%的异戊烯，70年代后，由于炼厂广泛采用分子筛代替原来的硅铝球催化剂，裂解汽油中异戊烯含量降至16%左右。将炼厂C5馏分送入吸收塔，用65%的硫酸吸收萃取，萃取液经水洗、碱洗后再用C6～C10直链烷烃溶剂反萃取，将酸相分出，循环使用，油相经蒸馏分离出异戊烯，收率为85%。

异戊烯催化脱氢，采用氧化铁、氧化铬和碳酸盐催化剂，在固定床绝热式反应器中，600℃脱氢生成异戊二烯，单程收率约为35.5%。

脱氢产物分离精制，脱氢所得的粗异戊二烯，采用乙腈溶剂进行萃取精馏和精制，可获得99.2～99.7%纯度的异戊二烯产品。

该方法的特点是原料异戊烯的浓度范围宽（10%～30%），大部分设备可用碳钢。但该工艺产生大量的废酸废碱废水，产率不高，且原料中异戊烯含量低，近年来已不采用该方法生产异戊二烯。