脲醛树脂的改性研究

【背景及概述】^[1][2][3]

脲醛树脂应用广泛，用作人造板材、砂布的胶粘剂、玻璃纤维粘合剂、涂料的交联剂及土壤的加强剂等，人造板材胶粘剂是脲醛树脂最主要的应用，目前脲醛树脂胶粘剂占人造板用胶量的90~5，占木材加工业胶粘剂总消耗量的60％。脲醛树脂成本低、颜色浅、能快速固化、有良好的粘合强度和耐热性，可制成水溶性、水分散型、溶剂型等各种形态的脲醛树脂。近年来，随着低甲醛脲醛树脂、改性脲醛树脂及环保脲醛树脂等产品的出现，使脲醛树脂的合成工艺又有新的突破。

脲醛树脂价廉、原料易得、使用方便、无色、有较高的胶接强度等，因而大量应用于木材加工业，是目前产销量的粘合剂品种之一，但也存在问题，其一是板材释放的甲醛污染环境；其二是耐老化性能差。为了抑其短扬其长，近几年来有不少成脲醛树脂的主要缺陷是在使用过程中会释放出甲醛，并且制品在使用过程中，也可能不断释放出甲醛。在常温下，甲醛是无色气体，有特殊的气味，刺激人们的眼睛和呼吸道黏膜，剧烈中毒会使人失去知觉。

同时，产品中游离甲醛越高，也会使产品适用期缩短。脲醛树脂中游离甲醛产生的主要原因有3个：1)可逆反应中存在的甲醛；2)羟甲基、亚甲基醚、半缩甲醛的分解；3)脲醛树脂固化时释放出的甲醛。因此理论上控制游离甲醛的方法主要有以下几种：1)控制反应条件，提高缩聚程度，使体系中游离甲醛浓度降到最低；2)控制体系的微观环境，降低羟甲基、亚甲基醚、半缩甲醛的含量；3)加入甲醛捕捉剂或吸附剂，吸收固化时释放出的游离甲醛；4)对脲醛树脂进行改性。因此，研制低浓度游离甲醛的脲醛树脂具有重要意义 。

【应用】^[1][2]

脲醛树脂占人造板工业中所用合成树脂胶总量的65％～75％，其原料丰富、价格低廉，对木质纤维素有优良的粘附力，具有优良的内聚强度，制成的人造板（胶合板、细木工板、刨花板、中密度纤维板(medium density fiberboard，MDF)等）有一定的耐水胶合强度，处理和应用容易。脲醛树脂胶粘剂广泛应用于胶合板、刨花板、纤维板、预油漆纸等各种人造板材、家具制造和室内装修等行业。

【制备】^[1][2][3]

目前合成脲醛树脂的工艺主要有弱碱．弱酸．弱碱和强酸．弱酸．弱碱中低温两种工艺。我国工业生产中大多数采用的是传统的弱碱．弱酸．弱碱工艺，生产的脲醛树脂稳定性较好，胶接强度好，但游离甲醛含量难以控制，且能耗高。而采用强酸低温的强酸．弱酸．弱碱工艺合成的脲醛树脂的主要特征是游离甲醛含量低，能耗低，但同时羟甲基含量降低，树脂的黏合性能下降，目前在工业上还没有得到广泛应用。

有研究提供了一种可提高大颗粒尿素造粒强度的脲醛树脂生成反应装置，包括尿素熔融泵和脲 醛树脂反应器，在脲醛树脂反应器的顶端设置有搅拌器，在脲醛树脂反应器的上部侧壁上 设置有脲醛树脂出料口，在脲醛树脂反应器的底端设置有反应器进料口，在尿素熔融泵的出口上连接有大颗粒造粒机输送管，在尿素熔融泵的入口上连接有尿素溶液输送管，在脲 醛树脂出料口与尿素熔融泵的入料口之间设置有脲醛树脂输送管，在尿素熔融泵的出料口 与脲醛树脂反应器的反应器进料口之间设置有尿素溶液引出管，在反应器进料口上还分别连接有液氨输入管道和甲醛输入管道。在尿素溶液引出管上设置有尿素溶液流入控制阀，在大颗粒造粒机输送管上设置有大颗粒造粒送料控制阀。该反应器可使大颗粒尿素产品强度从34-35牛提高到42-43牛，强度提高后，可大幅度减少运输过程中的粉尘，使产品质量进一步提高。

【改性研究】^[1]

脲醛树脂胶粘剂的改性主要集中在降低人造板甲醛释放量，改进脲醛树脂的耐水性和耐老化性，降低脲醛树脂胶成本等方面。

1. 降低游离甲醛释放量的方法

降低人造板甲醛释放量的最有效手段就是降低甲醛与尿素的摩尔比(F/u)，研究表明，随着F/U从1.60到1.05，板材的甲醛释放量可从90 mg(以100 g计)降到10 mg以下。常规化学分析与核磁共振分析法相结合分析研究了胶粘剂性能与结构的关系，发现甲醛与尿素的摩尔比在很大程度上影响脲醛树脂胶粘剂的游离甲醛含量和胶接人造板的甲醛释放量。甲醛与尿素的摩尔比降至1.05：l时，由于树脂中游离尿素含量过高，人造板的力学性能急剧下降，另外，其耐老化和耐水性能均有降低。

2. 改进脲醛树脂的耐水性

影响脲醛树脂胶耐水性能的主要因素是脲醛树脂中存在一些亲水基团，如羟基、羰基、氨基、亚氨基等。在一定范围内，减少上述亲水基团的数量或降低亲水基团的亲水性均可提高脲醛树脂的耐水性。可以通过加入能参与尿素与甲醛共聚的化合物如苯酚、三聚氰胺、间苯二酚等，通过共缩聚的方法在树脂中引入疏水基团。采用三聚氰胺改进UF树脂的耐水性是最常用的有效方法。由于三聚氰胺具有6个活性基团，促进了UF树脂的交联，形成三维网状结构，同时封闭了许多吸水性基团，大大提高了UF树脂的耐水性。

近年来三聚氰胺改性脲醛树脂引起了人们的更多关注，一些先进的测试手段如核磁共振分析、热重分析．差热分析和共聚焦激光扫描显微镜CLSM)也用于分析其固化行为及与中密度纤维板里的木材纤维间的作用。使用核磁共振分析法来研究三聚氰胺改进UF树脂的化学结构，使用热重分析．差热分析技术来研究改性树脂的固化行为。分析结果显示，当三聚氰胺含量较高时形成了紧密的树脂网络，限制了水分的蒸发，而当三聚氰胺含量较低时，树脂网络较为松散，失水台阶在更低的温度下出现。

3. 脲醛树脂的助剂

此外，为改变脲醛物理化学性能，常常会加入一些其他助剂。常用的助剂有填充剂、发泡剂、甲醛捕集剂、防老剂、耐水剂、增黏剂等。加入适当的助剂不仅可以明显地降低甲醛含量，还可以改善胶粘剂的其他性能，如增加固体含量，黏度和初粘性，减少胶液固化时产生的内应力，改善胶层脆性，提高耐老化性能等。

【主要参考资料】

[1] 方旻, 游长江. 脲醛树脂胶粘剂及其发展状况[J]. 广州化学, 2009, 34(2): 48-53.

[2] 王文元. 脲醛树脂的研究进展[J]. 化工中间体, 2007 (6): 24-27.

[3] 崔会旺, 杜官本. 我国低毒脲醛树脂研究进展[J]. 粘接, 2007, 28(2): 41-43.

[4] 王季民;李长江;张连宝.可提高大颗粒尿素造粒强度的脲醛树脂生成反应装置CN201721216668.5，申请日2017-09-21