马鞭草烯醇的制备方法和应用举例

发布日期:2021/6/8 10:01:29

背景及概述^[1]

马鞭草烯醇是一种松小蠹信息素，分为顺式和反式。利用聚集信息素化合物诱集松纵坑切梢小蠹成虫进行虫害发生测报，据此采取相应的防治措施，是当今世界小蠹虫综合治理的主要方向之一。近年来，在北美洲西部松小蠹(DedroDedroctonus breviscomis)、南部松小蠹(D.frontalis)、云杉红翅小蠹(D.pseudotsugae)和云南松纵坑切梢小蠹(Tomicuspiniperda)利用马鞭草烯酮(4，6，6-三甲基双环[3.1.1]-3-庚烯-2-酮)(verbenone)、顺式马鞭草烯醇(4，6，6-三甲基双环[3.1.1]-3-庚烯-2-醇)(cis-verbenol)或反式马鞭草烯醇4，6，6-三甲基双环[3.1.1]-3-庚烯-2-醇)(trans-verbenol)等作为松小蠹信息素化合物，在监测、预报、诱捕蠹虫、防治蠹害和保护森林具有明显的效果。

制备^[1]

顺式马鞭草烯醇的合成如下：

(1)(-)-马鞭草烯酮的合成

按照(-)-α-蒎烯∶CrO3的mol比为1∶1，将(-)-α-蒎烯和CrO3溶于丙酮和水的体积比为25∶4的混合液中，搅拌下，25℃反应10小时后，过滤，蒸除丙酮，所得混合物溶于CH2Cl2中，将此有机相分别用饱和的NaCO3和NaCl水溶液洗涤后用无水Na2SO4干燥，过滤，蒸除溶剂，所得粗品经柱层析，条件为乙酸乙酯∶石油醚＝1∶5洗脱，得到淡黄色液体(-)-马鞭草烯酮。

(2)(-)-顺式马鞭草烯醇的合成

按照NaBH4∶(-)-马鞭草烯酮的mol比为1∶1，先把NaBH4溶于2-丙醇和水的体积比为5∶1的溶液中，在-20℃下，搅拌下，再向所述的溶液中滴加(-)-马鞭草烯酮，薄层色谱监测反应结束后，过量的NaBH4用质量百分比浓度为6％的盐酸溶液中和，反应混合物加水稀释后用乙醚萃取三次，合并有机相，有机相经饱和NaCl水溶液洗涤，无水MgSO4干燥，过滤并旋蒸去溶剂，得到浅黄色固体，该粗品经正己烷重结晶后得到白色晶体(-)-顺式马鞭草烯醇。

反式马鞭草烯醇的合成如下：

按照(-)-α-蒎烯∶Pb(OAc)4的mol比为1∶11，将(-)-α-蒎烯溶于苯中，加热至65℃，再将Pb(OAc)4加入到上述体系中，薄层色谱监测反应，反应结束后，过滤后所得滤液分别用H2O和饱和NaCl水溶液洗涤，用无水Na2SO4干燥，过滤，蒸出溶剂，所得粗品溶于乙酸中，此混合物用水稀释后用正己烷萃取三次；合并有机相，有机相分别依次用H2O、质量浓度为5％的NaHCO3和饱和NaCl水溶液洗涤，无水NaSO4干燥，过滤，蒸除溶剂，所得粗品在压力为0.05mmHg，在65-67℃减压蒸馏得到(-)-反式马鞭草烯醇乙酸酯粗品；

将上述制备的(-)-马鞭草烯醇乙酸酯粗品，溶于甲醇和质量浓度为25％的KOH水溶液的混合液后再放置冰箱中48h，该混合液中甲醇和KOH质量比为4∶1，把上述混合液用饱和NaCl水溶液洗涤，用无水Na2SO4干燥，过滤并蒸出溶剂，得到(-)-反式马鞭草烯醇无色液体。

应用^[2]

CN200810177721.4提出了用于诱集香格里拉齿小蠹的聚集信息素引诱剂，用于香格里拉齿小蠹的监测及诱杀，其由以下成分组成：2-甲基-3-丁烯-2-醇18%~70%，(±)-小蠹二烯醇或(+)-小蠹二烯醇25%~70%，顺式-马鞭草烯醇5%~20%，反式-马鞭草烯醇0%~8%。将本发明提供的引诱剂各组份均匀混合，装入聚乙烯塑料袋式、瓶式、橡胶塞式等常规释放载体(诱芯)中即可使用。本发明属天然挥发性有机物质，其结构稳定，常温常压下化学性质稳定，与常规化学防治相比，具有无毒，无污染，高效，对环境和天敌安全的特点；本发明可适用于香格里拉齿小蠹发生期、发生区、种群动态监测以及大面积诱杀的生产防治。