马鞭草烯醇的制备方法和应用举例

背景及概述^[1]

马鞭草烯醇是一种松小蠹信息素，分为顺式和反式。利用聚集信息素化合物诱集松纵坑切梢小蠹成虫进行虫害发生测报，据此采取相应的防治措施，是当今世界小蠹虫综合治理的主要方向之一。近年来，在北美洲西部松小蠹(DedroDedroctonus breviscomis)、南部松小蠹(D.frontalis)、云杉红翅小蠹(D.pseudotsugae)和云南松纵坑切梢小蠹(Tomicuspiniperda)利用马鞭草烯酮(4，6，6-三甲基双环[3.1.1]-3-庚烯-2-酮)(verbenone)、顺式马鞭草烯醇(4，6，6-三甲基双环[3.1.1]-3-庚烯-2-醇)(cis-verbenol)或反式马鞭草烯醇4，6，6-三甲基双环[3.1.1]-3-庚烯-2-醇)(trans-verbenol)等作为松小蠹信息素化合物，在监测、预报、诱捕蠹虫、防治蠹害和保护森林具有明显的效果。

制备^[1]

顺式马鞭草烯醇的合成如下：

(1)(-)-马鞭草烯酮的合成

按照(-)-α-蒎烯∶CrO3的mol比为1∶1，将(-)-α-蒎烯和CrO3溶于丙酮和水的体积比为25∶4的混合液中，搅拌下，25℃反应10小时后，过滤，蒸除丙酮，所得混合物溶于CH2Cl2中，将此有机相分别用饱和的NaCO3和NaCl水溶液洗涤后用无水Na2SO4干燥，过滤，蒸除溶剂，所得粗品经柱层析，条件为乙酸乙酯∶石油醚＝1∶5洗脱，得到淡黄色液体(-)-马鞭草烯酮。

(2)(-)-顺式马鞭草烯醇的合成

按照NaBH4∶(-)-马鞭草烯酮的mol比为1∶1，先把NaBH4溶于2-丙醇和水的体积比为5∶1的溶液中，在-20℃下，搅拌下，再向所述的溶液中滴加(-)-马鞭草烯酮，薄层色谱监测反应结束后，过量的NaBH4用质量百分比浓度为6％的盐酸溶液中和，反应混合物加水稀释后用乙醚萃取三次，合并有机相，有机相经饱和NaCl水溶液洗涤，无水MgSO4干燥，过滤并旋蒸去溶剂，得到浅黄色固体，该粗品经正己烷重结晶后得到白色晶体(-)-顺式马鞭草烯醇。

反式马鞭草烯醇的合成如下：

按照(-)-α-蒎烯∶Pb(OAc)4的mol比为1∶11，将(-)-α-蒎烯溶于苯中，加热至65℃，再将Pb(OAc)4加入到上述体系中，薄层色谱监测反应，反应结束后，过滤后所得滤液分别用H2O和饱和NaCl水溶液洗涤，用无水Na2SO4干燥，过滤，蒸出溶剂，所得粗品溶于乙酸中，此混合物用水稀释后用正己烷萃取三次；合并有机相，有机相分别依次用H2O、质量浓度为5％的NaHCO3和饱和NaCl水溶液洗涤，无水NaSO4干燥，过滤，蒸除溶剂，所得粗品在压力为0.05mmHg，在65-67℃减压蒸馏得到(-)-反式马鞭草烯醇乙酸酯粗品；

将上述制备的(-)-马鞭草烯醇乙酸酯粗品，溶于甲醇和质量浓度为25％的KOH水溶液的混合液后再放置冰箱中48h，该混合液中甲醇和KOH质量比为4∶1，把上述混合液用饱和NaCl水溶液洗涤，用无水Na2SO4干燥，过滤并蒸出溶剂，得到(-)-反式马鞭草烯醇无色液体。

应用^[2]

CN200810177721.4提出了用于诱集香格里拉齿小蠹的聚集信息素引诱剂，用于香格里拉齿小蠹的监测及诱杀，其由以下成分组成：2-甲基-3-丁烯-2-醇18%~70%，(±)-小蠹二烯醇或(+)-小蠹二烯醇25%~70%，顺式-马鞭草烯醇5%~20%，反式-马鞭草烯醇0%~8%。将本发明提供的引诱剂各组份均匀混合，装入聚乙烯塑料袋式、瓶式、橡胶塞式等常规释放载体(诱芯)中即可使用。本发明属天然挥发性有机物质，其结构稳定，常温常压下化学性质稳定，与常规化学防治相比，具有无毒，无污染，高效，对环境和天敌安全的特点；本发明可适用于香格里拉齿小蠹发生期、发生区、种群动态监测以及大面积诱杀的生产防治。

参考文献

[1] [中国发明,中国发明授权] CN201010194161.0 一种α-蒎烯的含氧衍生物松小蠹信息素马鞭草烯酮和马鞭草烯醇的合成方法

[2] CN200810177721.4用于诱集香格里拉齿小蠹的聚集信息素引诱剂