4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯的制备方法

背景及概述^[1-3]

4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯是一种常用的工业产品，用它可制得不黄变聚氨酯制品，适合于生产具有优异光稳定性、耐候性和机械性能的聚氨酯材料，特别适合于生产聚氨酯弹性体、水性聚氨酯、织物涂层和辐射固化聚氨酯-丙烯酸酯配涂料，除了优异的力学性能，4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)还赋予制品杰出的耐水解性和耐化学品性能。

异氰酸酯是具有“-N＝C＝O”官能团的异氰酸各种酯的总称，主要用于合成聚氨酯泡沫塑料、弹性体、纤维(氨纶)、革鞋树脂、涂料、密封剂、胶粘剂和人造木材等；也可以用作杀虫剂、杀菌剂、除草剂、降糖药等农药、医药精细化工产品合成的中间体或原料，还可用于改进塑料、织物、皮革等的防水性、耐光、耐候性等。

制备^[1-3]

报道一、

将315.5g(1.5mol)二环己基甲烷-4,4'-二胺和500ml二甲苯加入带有搅拌器的1.5L不锈钢反应釜中，充入534.6g(8.1mol)碳酰氟后密闭系统，在50℃下反应3h，反应完成后降至室温，以反应釜作为精馏塔塔釜，直接精馏，调节塔釜温度，保证系统压力为1Mpa，塔顶温度为-40℃，塔顶采出碳酰氟324g，回收率为95.7％，然后将塔釜升温至150℃左右，保证系统压力为0.5Mpa，塔顶温度为20℃，塔顶采出氟化氢56g，回收率为93.3％。然后在常压、温度150℃下反应3h脱除氟化氢，反应结束后，塔顶冷媒温度为20℃，塔顶采出氟化氢55g，回收率为91.7％，釜液经减压蒸馏回收溶剂二甲苯476ml，得浅黄色液体二环己基甲烷-4,4'-二异氰酸酯(HMDI)粗品386.4g，纯度94.0％，产品收率92.3％。回收的溶剂返回溶剂储罐。

报道二、

在25mL洁净的反应管中加入0.0407g(0.02mmol)以Tris衍生物单侧修饰的以镍为中 心的多金属氧酸盐[[N(C4H9)4]4[NiMo6O18(OH)3{(OCH2)3CCH2OH}]·13H2O (CH2OH-NiMo6)、6mL溶剂甲苯、0.4207g(2mmol)4，4’-二氨基二环己基甲烷、0.0641g(2mmol)甲醇、0.1012g(1mmol)三乙胺、0.2041g(6mmol)双氧水、0.3067g(2mmol)三氯氧磷，最后在反应管上方套氧气球，在0℃下反应12h；反应结束后，取样测GC-MS，得知反应底物转化率大于92％，产物选择性为89％；向最终的反应体系中加入乙醚(或乙 酸乙酯等有机溶剂)，过滤得到白色固体，洗涤干燥，收集再循环利用。分离提纯得淡黄色液体。

报道三、

在25mL洁净的反应管中加入0.0240g(0.02mmol)以铁为中心的多金属氧酸盐[NH4]3[FeMo6O18(OH)6]·7H2O(FeMo6)、6mL溶剂甲苯、0.4207g(2mmol)4,4’-二氨基二环己基甲烷、0.2164g(4mmol)苯硅烷、0.1012g(1mmol)三乙胺、0.3067g(2mmol)三氯氧磷，最后在反应管上方套上装有二氧化碳的气球，在30℃下反应12h；反应结束后，取样测GC-MS，得知反应底物转化率大于96％，产物选择性为95％，分离提纯得浅黄色液体，通过核磁测试分析确认是产物4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)。

参考文献

[1] [中国发明,中国发明授权] CN201611121677.6 一种使用胺与碳酰氟制备异氰酸酯的方法

[2] [中国发明] CN201910327633.6 一种多金属氧酸盐高效制备甲苯二异氰酸酯化合物的方法

[3] [中国发明] CN201910469044.1 一种4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯的制备方法