2-溴-3,3,3-三氟丙烯的制备

背景及概述^[1]

2‑溴‑3,3,3‑三氟丙烯作为灭火剂、制冷剂等材料有着优越的性能，相比目前广泛使用的三氟甲烷、七氟丙烷等灭火材料，其性能要优越得多，而且由于其分子结构中含有双键，在大气中能够较快的降解，不会像七氟丙烷等化合物在大气中长时间存在，因而可以避免由于大量使用七氟丙烷所造成的温室效应，故是一种理想的哈龙替代品。另外，2‑溴‑3,3,3‑三氟丙烯作为重要的含氟砌块，在有机合成领域也有广泛的应用，比如日本人OshimaIwao等用2,‑溴‑3,3,3‑三氟丙烯合成了2‑三氟甲基丙烯酸，该化合物是含氟医药、含氟农药和含氟涂料的中间体，也是含氟聚合物的重要原料；利用2‑溴‑3,3,3‑三氟丙烯作为原料合成了有机非线性光学材料2,2,5,5‑四甲基‑三氟甲基乙烯基‑1,3‑二氧戊环[2]；利用2‑溴‑3,3,3‑三氟丙烯与甲基脲、一氧化碳反应合成了抗肿瘤药5‑三氟甲基一氢尿嘧啶；利用2‑溴‑3,3,3‑三氟丙烯与尿素、一氧化碳反应合成了抗癌药5‑三氟甲基二氢尿嘧啶；利用2‑溴‑3,3,3‑三氟丙烯在低温下与烷基锂反应而产生的锂试剂与醛反应，生成含CF3基的烯丙基醇，经Claisen重排反应路线，得到了CF3基的二烯酯类化合物；利用2‑溴‑3,3,3‑三氟丙烯与烷基硼和金属镁在钯催化下一锅法反应，很方便的得到了α‑三氟甲基乙烯基硼酸；利用2‑溴‑3,3,3‑三氟丙烯在催化剂作用下与炔类化合物进行缩合反应，得到了共轭结构的烯烃化合物，含氟干蠕胞菌素；另外2‑溴‑3,3,3‑三氟丙烯还能用来合成含氟液晶材料。

制备^[1-3]

报道一、

(1)将1.6g中孔磺酸及160g(1mol)液溴加到带有温度计、导气管及回流冷凝管的三口瓶中，搅拌下升温至35℃，开始通入91.2g(0.95mol)3，3，3-三氟丙烯，约2h通完，在温度35℃继续搅拌反应0.5h，冷却至室温，过滤出催化剂，得到反应液。过滤出催化剂可以重复使用。

(2)在带有温度计、恒压滴液漏斗及常压精馏装置的三口瓶中，加入25％氢氧化钠水溶液200g，搅拌下升温至75℃～85℃，滴加步骤(1)所得反应液，同时进行蒸馏，接收32～36℃的馏分，得到2-溴-3，3，3-三氟丙烯，2-溴-3，3，3-三氟丙烯收率为94.1％，纯度为99.9％。

报道二、

室温下将1.3g锌粉，1.83g偏溴乙烯、0.23g四三苯基膦钯溶解于25ml四氢呋喃中，零下80℃下往反应釜中加入3.0g三氟溴甲烷，密闭反应釜，待反应釜温度自然升温至室温后，将反应釜置于超声波清洗器中超声辐射3h，反应完毕。反应结束后，先将过量的三氟溴甲烷放出回收到收集瓶中，剩余的反应液先用水洗三次，每次用水25ml，洗涤完毕后，有机相用无水硫酸钠干燥，然后进行精馏，得到2‑溴‑3,3,3‑三氟丙烯，纯度99.92%，收率68%。

报道三、

一种2-溴-3，3，3三氟丙烯的生产方法，包括下列步骤：

(1)将三氟丙烯与液溴在光照条件，反应生成三氟二溴丙烷；其中三氟丙烯与液溴的重量比为610∶1020，光照强度为每500克的液溴使用120～150W光强的光源，光源波长为480～600纳米。

(2)将氢氧化钾的乙醇溶液与三氟二溴丙烷反应，生成2-溴-3，3，3三氟丙烯，精馏得2-溴-3，3，3三氟丙烯产品。其中，每250ml三氟二溴丙烷与300～350ml氢氧化钾的乙醇溶液反应，氢氧化钾的乙醇溶液中氢氧化钾的浓度为25～35％(重量)；精馏温度为33～36℃。步骤(2)的反应温度为3～30℃(例3℃、5℃、15℃、30℃)(特别是在3～5℃时更好)。步骤(2)精馏后的母液可通过过滤得到KBr和母液C2H5OH/H2O。得到的2-溴-3，3，3三氟丙烯(又名：3303)可以作为灭火材料单独火与气体灭火材料混合使用。

参考文献

[1][中国发明,中国发明授权]CN201110082587.12-溴-3，3，3-三氟丙烯的制备方法

[2][中国发明,中国发明授权]CN201310181663.3一种2-溴-3,3,3-三氟丙烯的制备方法

[3][中国发明]CN200710191171.72-溴-3,3,3三氟丙烯的生产方法及用途