9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物的两种合成方法报道

背景及概述^[1]

9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物又叫9，10‑二氢‑9‑氧杂‑10‑磷杂菲‑10‑氧化物(DOPO)，是一种重要的新型反应型含磷阻燃剂。DOPO及其衍生物合成的阻燃剂具有高效、无卤、无烟、无毒，不迁移，阻燃性能持久等特点。DOPO可用于多种高分子材料的阻燃，如线性聚酯、环氧树脂、双马来酰亚胺等，广泛用于电子、合成纤维、半导体封装材料等的阻燃。同时DOPO及其衍生物由于其本身的特殊功能，还可用于高分子材料的化学改性。此外，DOPO还可作为杀虫剂、杀菌剂、固化剂、抗氧剂、稳定剂、光引发剂、粘结剂、有害金属离子的封锁剂、有机物的淡色剂、紫外光吸收剂。

制备^[1-2]

报道一、

OPP（200g，1.175mol）和无水氯化锌（1.6g，0.0115mol）加入到四口瓶中，70℃下，3h内滴加三氯化磷（113mL，1.292mol）；滴完后升温至180℃，保温反应10h，期间均匀补加三氯化磷（20.5mL，0.234mol），直至没有HCl气体放出为止，得到含有中间体CDOP的反应液。反应液降温至90±2℃，放出料液至由氢氧化钠（140.4g，3.51mol） 和水（560mL）组成的溶液中，冷却至40±2℃，搅拌1h，过滤。滤液用步反应产生的盐酸调节pH=1.0，40±2℃搅拌3h，结晶出固体，抽滤，用蒸馏水洗涤三次（200mL×3）；将固体物溶于甲苯（400mL），回流1h，冷却至室温，结晶，过滤得水解产物HPPA。将得到的HPPA加热到150℃，真空度≥30mmHg下减压蒸馏0.5h，得到目标产物DOPO(231g，92％)。纯度为99.2％（HPLC）。熔点：117～119℃；锌离子含量：2ppm。

报道二、

称取OPP170g，同时取OPP摩尔数1.25倍的三氯化磷备用，将OPP和OPP质量的0.8%的无水氯化锌加入500mL四口瓶内，2-4小时内升温至79-81°C，在此2-4小时内滴加30%的三氯化磷，继续升温至179-182°C，接下的4-6小时内滴加50%的三氯化磷，保温6-10小时，剩余的三氯化磷在保温阶段的前3小时内滴加完，降温至85-90°C，减压蒸除过量的三氯化磷，加入OPP质量的2%活性炭与OPP质量的70%异辛醇，搅拌，减压过滤，得到的CDOP的异辛醇溶液，滴加到350mL蒸馏水中，升温到90-95°C，水解1.5小时，冰浴降温反应液，5°C以下保持1小时，减压过滤，得到HPPA用蒸馏水洗涤三次，每次蒸馏水的添加量为OPP质量的3.0倍，洗涤完毕，减压过滤，得到HPPA湿品，往得到的HPPA湿品中加入质量为OPP质量0.8倍的甲苯，减压蒸馏，升温至110-120°C，减压脱水1-1.5小时，放料，得到白色块状物DOPO，液相色谱纯度99.5%，熔点：117-119°C，氯含量小于37ppm，锌含量8ppm，白度95%。

参考文献

[1] [中国发明] CN201310002453.3 一种9,10-二氢-9-氧代-10-磷杂菲的合成及其提纯方法

[2] [中国发明,中国发明授权] CN201110116906.6 一种高纯度环状膦酸脂9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物的制备方法