乙基环己烷的制备方法有哪些

【概述】[1] [3]

乙基环己烷具有较好的裂解性能，原料转化率在 80%以上，乙丙烯收率可达 41%，低碳烯烃收率接近 50%。发现随着反应温度的升高，乙烯收率单调增大，丙烯收率、丁烯收率均存在值。液体产物主要是苯、甲苯、二甲苯等芳香烃。

乙基环己烷(ECH)是C8芳烃异构化单元的重要中间产物。C8 芳烃异构化 催 化剂根据乙苯(EB)的去向不同分为乙苯转化为二甲苯型和乙苯脱乙基型， 乙苯转化型异构化过程具有C8芳烃资源利用率高的特点。研究转化型催化剂中分子筛的酸性和孔道结构特征，可以为催化剂的开发提供技术支持。C8芳烃异构化过程中，EB转化为对二甲苯的过程较为复杂。EB首先加氢转化为ECH或乙基环己烯， 再通过异构化得到二甲基环己烷或二甲基环己烯，最后脱氢生成二甲苯。因此， 需要具有酸性组元和金属组元的双功能催化剂。 工业C8芳烃异构化催化剂的金属组元主要为贵金属铂， 酸性组元的变化是研究的重点。近年来， 除了传统的丝光沸石(MOR)和ZSM-5分子筛， 一 些具有特殊孔道结构的分子 筛也被用作C8芳烃异构化工业催化剂的酸性组元。 法国石油公司选用具有EUO结构的分子筛制备新型催化剂， 发现该催化剂具有在更低温度范围内、 在更低 的氢分压和更高空速下使用的优点。

ECH的环烷异构反应在MOR分子（十二元环） 活性低，C8异构选择性高； 在ZSM-5分子筛（十元环）上， 反应活性高但C8异构选择性低，裂解产物最多；在EU-1分子筛（十元环孔道，十二元环侧笼）上转化率最高，C8异构选择 性好，裂解产物少于ZSM-5。可以推测分子筛的孔道结构对反应取向有重要影响。十二元环孔道结构更有利于使反应物保持环烷状态， 并发生异构反应得到目的产物。 十元环孔道对六元环烷的扩散和骨架异构存在限制， 会促使ECH 转化为更小的产物。对于分子尺寸相对较大的环烷反应物，分子筛孔道的特性会 影响反应物可接触酸中心的数量，这也是孔道结构影响反应产物分布的有力的证明。

【理化性质】[1]

在重时空速为 4.27 h−1 和水油稀释比 0.35 的条件下，考察了反应温度对原料转化率与裂解产物分布的影响，结果如图 2 所示。乙基环己烷具有较好的裂解性能，原料转化率都在 80%以上，且随温度的升高逐渐增大，乙丙烯收率可达 41.00%，三烯收率可达 48.91%。随反应温度的升高，乙烯收率在680℃时达到值 18.94%，丙烯收率在 660℃时达到值 22.59%，丁烯收率在 640℃时达到值 7.97%，液体收率逐渐下降。液体样品的组成分布见表 2，主要组成是环烷烃与芳香烃，烯烃与烷烃的含量相对较低。环烷烃主要是未反应的乙基环己烷，且其含量随温度的升高逐渐减少。芳香烃主要是苯、甲苯和二甲苯，随反应温度的升高，苯、甲苯以及总芳香烃的含量逐渐增大，二甲苯的含量变化不大。大量芳香烃组分的存在说明裂解过程中发生了较多的芳构化反应。结合图 2 与表 2，可以发现随反应温度的升高，原料的裂解性能增大，同时裂解产物的分解、芳构化等二次反应也在加剧，正碳离子的相对作用在下降，自由基热裂化反应的相对作用在加剧。从多产乙丙烯的角度考虑，的反应温度是 680℃。

【制备方法】[2]

1、催化剂的制备与表征

以RuCl3为前体浸渍 己处理过的活性炭制备含w(Ru)=5%的催化剂 , 然后于105-110℃下 烘干，此Ru/AC催化剂在180℃, 3Mpa氢压下直接用H2还原2h后表征。BET法测得活性炭总比表面积为1091m ²/g。XRD图谱中只有两个很宽的衍射峰出现,未发现钉晶体的衍射峰,说明Ru未聚集成晶体,呈微晶状态,高度分散在载体表面。在这种情况下，Ru微晶粒径小,提供的活性中心多,催化活性高。XPS谱图显示：在 280.2eV 和284.3eV 处有两个强峰 , 分别对应于Ru⁰的3d_5/2、 3d_3/2的理论值280.0eV 和284.1eV, 因此,在催化剂表面,钉主要 是 以Ru⁰形式存在,仅有极少量的以RuO_X,这说明用氢气还原Ru/AC催化剂还原度。

2、 加氢反应

将未经还原的Ru/AC催化剂、 溶剂环己烷与底物等一并置于高压釜中 , 以高纯氢置换三次，充入一定氢压，加热至预定温度时补充氢气至预定压力后，立即搅拌并开始反应计时，反应结束，待冷至室温后取反应液进行气相色谱分析。

【参考资料】

[1]张睿,郭少鹏,刘贵丽,刘海燕,刘植昌,孟祥海.乙基环己烷催化裂解制低碳烯烃反应动力学[J].化工学报,2016,67(08):3422-3428.

[2]杜曦,黄雪原.乙苯催化加氢制乙基环己烷的Ru/AC催化研究[J].西南民族大学学报(自然科学版),2004(01):24-27.

[3]康承琳,周震寰,吴巍,龙军.乙基环己烷在择形分子筛上的异构化反应[J].石油炼制与化工,2012,43(05):1-5.