4'-VIN亚基双(N,N-二甲基苯胺)的制备和应用举例

背景及概述^[1]

4'-VIN亚基双(N,N-二甲基苯胺)简称DPE-(NMe2)2，是一种黄色针状晶体。4'-VIN亚基双(N,N-二甲基苯胺)可由4,4-双（二甲基氨基）苯甲酮为原料制备得到。有文献报道其可用于制备氢化丁苯橡胶。

制备^[1]

在0°C下，12小时内，将4,4-双（二甲基氨基）苯甲酮（5.68 g）在50 ml纯化的四氢呋喃中的溶液滴加到由1.6 M甲基锂在乙醚（18.75 ml，30 mmol）和甲基三苯基溴化膦（10.72 g，30 mmol）的混合溶液中。12小时后，通过加入几滴甲醇淬灭反应。通过过滤除去三苯基膦氧化物，然后进行硅胶色谱法，使用甲苯作为洗脱剂。通过从甲醇中重结晶三次来纯化产物。将针状淡黄色晶体在真空烘箱中于40°C干燥至恒重。

应用^[2]

4'-VIN亚基双(N,N-二甲基苯胺)制备氢化丁苯橡胶的方法如下：

在惰性气体保护下，在5L聚合物釜中依次加入2700g环己烷、1.2gDPE-(NMe2)2，升温至60℃，搅拌5分钟后，加入引发剂n-BuLi，反应60分钟，加入73.8g苯乙烯、225g丁二烯、极性添加剂TMEDA，反应120分钟后加入异丙醇终止反应，其中，DPE-(NMe2)2：n-BuLi(摩尔比)＝1.05：1，TMEDA：n-BuLi(摩尔比)＝2：1，异丙醇：n-BuLi(摩尔比)＝1：1，将反应混合液倒入大量乙醇中沉淀，于40℃恒温真空烘箱中干燥过夜，得到单端胺基官能化溶丁苯橡胶ω-DPE-(NMe2)2/SBR，总数均分子量为20.8×104g/mol，分子量分布1.12，平均每条分子链含1.7个胺基基团。

将得到的聚合物配成质量浓度为10％的环己烷溶液，搅拌完全均匀后加入加氢催化剂，主催化剂为环烷酸镍，助催化剂为三异丁基铝，其中，主催化剂用量为3mg镍/g聚合物，主催化剂与助催化剂摩尔比1：3，为通入氢气，反应温度为50℃，反应压力为3.0MPa，反应90分钟，之后脱除加氢催化剂，用过量乙醇沉淀，在40℃恒温真空烘箱中干燥，得到氢化丁苯橡胶，其氢化度不低于98％。

参考文献

[1] Ying W B ,  Jang J U ,  Lee M W , et al. Synthesis of chain-end multi-functionalized polyisoprene with a definite number of amino groups via living anionic copolymerization[J]. Polymer, 2016, 101:158-167.

[2] [中国发明] CN202010668278.1 一种氢化胺基官能化丁苯橡胶及其制备方法