甲基三氧化铼的制备

背景及概述^[1][2]

甲基三氧化铼(CH3ReO3)缩写为MTO，是一种近年来涌现出来，并逐渐被人们认识的过渡金属有机催化剂，它具有高效、高选择性地催化诸如不饱和烃氧化，芳香化合物的氧化以及含杂原子的有机化合物的氧化等有机合成反应，对于甲基三氧化铼的研究起始于1979年，在I.R.Beattie，，P.J.Jones，，lnorg，chem.1979.18.2318.有所报道，直到1988年才提供出Re2O7和Sn(CH3)4的合成方法具有实际合成意义，其后Herrmann W.A.Kuhn报道了以Re2O7为原料与(CH3)3SiCl，再与Sn(CH3)4反应制取甲基三氧化铼，该方法虽然产率很高，但原料七氧化二铼对空气中的水分极为敏感，极容易潮解，反应较难控制，其后Jacob，J，，Espenson，J.H报道了现行的高铼酸盐作为起始原料合成甲基三氧化铼，该方法反应容易控制，但该合成方法是在室温下反应22小时，而且后处理时间也很长，直接影响甲基三氧化铼生产效率和成本，目前尚未见反应时间短，产率高的甲基三氧化铼合成方法报道。

甲基三氧化铼

应用^[3]

催化解聚木质素

将1克离子液体1-丁基-3-甲基咪唑双三氟甲基磺酰亚胺[C4MIm]NTf2，50毫克木质素模型化合物β-O-4：2-(2-甲氧基苯氧基)－1-苯基乙醇，与2.5毫克催化剂甲基三氧化铼在预热溶解系统中加热至80℃，充分溶解；将液体物料转移到微波反应系统中，在微波辐射(功率240W)条件下反应2分钟；将反应混合物冷却室温，用乙腈：水为6:4的溶液稀释定容至25毫升，进入液相色谱分析，转化率为98％，获得愈创木酚产率为69％，苯乙醛为64％。

制备^[2]

方法一：

在反应器中，在氮气保护下，在室温加入高铼酸银3.6g(10mmol)，乙腈35mL，搅拌4-5分钟，加入予先称量的三甲基氯硅烷3.13mL(25mmol)再加入四甲基锡1.7mL(25mmol)开始升温，维持反应温度52℃，观察反应液颜色变化，当反应液由橙黄色转为淡黄色停止反应，降温，将反应物抽滤，滤渣用少量乙腈冲洗，滤液移至充满Ar气的蒸馏升华器内，连接真空泵和低温冷却循环泵，在30mm-Hg在40℃下蒸馏乙腈-35℃下冷凝回收乙腈，当蒸馏进行到升华器上有油状液体的固体出现时，停止蒸馏，安装升华器内管在0.1mm-Hg70℃下进行升华处理，所得产品甲基三氧化铼经重升华得到精制品甲基三氧化铼1.86g。所得精制甲基三氧化铼经熔点测定，熔程为105～106℃，与文献值一致(Kleine，M，Ph，D.Thesis，Technische univer-sitat Muchen.1994)。

方法二：

1、氧化成盐：

在反应器中加入93.05g(0.5mol)铼粉，加入248mL蒸馏水，在室温搅拌下滴加预先配制质量分数60％的硝酸555g(11.7mol)待硝酸滴加完，提高反应温度至50℃，继续搅拌，反应2小时，至铼粉全部溶解，再加入预先用38g(0.5mol)氯化钾溶于120ml水中的氯化钾溶液，反应液中立刻产生白色沉淀，继续反应10分钟，降至室温，抽滤，滤饼用600mL四氢呋喃洗涤三次，然后置入真空干燥箱中，在75℃ 0.1mm-Hg下进行真空干燥4小时，制得高纯度高铼酸钾134.45g，产率93％。

2、甲基三氧化铼合成：在反应器中，在氮气保护下，在室温加入乙腈1000mL，高铼酸钾134.45g(0.5mol)，搅拌4～5分钟，加入预先称量的三甲基氯硅烷134mL(1.1mol)再加入四甲基锡77mL(0.5mol)开始升温，维持反应温度60℃，观察反应液颜色变化，当反应液由红色转为黑红色停止反应，降温；

3、后处理：

1)过滤：将反应物抽滤，滤渣用少量乙腈冲洗；

2)蒸馏：滤液加入到蒸馏器内，在常压下85℃蒸馏，溶剂在20℃冷凝回收，当蒸馏进行到蒸馏器壁上有油状液体的固体出现时，停止蒸馏；

3)升华：将脱溶剂的甲基三氧化铼在70℃20mmHg下进行升华精制。

主要参考资料

[1] 丁春浦, 张月成, 王春玲, 杨瑞云, & 赵继全. (2010). 甲基三氧化铼与双氮席夫碱原位配位及催化烯烃环氧化. 分子催化, 24(5), 392-399.

[2] 任译, 吴云东, & 田安民. (2001). 新型高效催化剂-甲基三氧化铼(mto)的研究进展. 有机化学, 21(6), 413-419.

[3] 邱传将, 张月成, 高宇, & 赵继全. (2009). 甲基三氧化铼在mcm-41中的组装及其对烯烃环氧化反应的催化性能. 科学通报(24).