叔丁醇钾与二苯甲酮的光致电子转移

长期以来叔丁醇钾出现在许多单电子转移体系中，如醇盐-联硼酸酯，醇盐-吡啶等，机理逐渐引起了人们的极大兴趣。近期T Tuttle, J Murphy等报道了对叔丁醇钾对二苯甲酮的电子转移的研究。

早在20世纪60年代人们就注意到了二苯甲酮和叔丁醇钾混合后会给出标志性的蓝色。1982年Ashby等探讨了这一现象，认为是由于发生了电子转移并生成叔丁氧基自由基。但必须注意的是二苯酮和叔丁醇钾的还原电势分别为<-1 V和+0.1 V（DMF, vs SCE），因此基态下两者的直接电子转移是不可能发生的。考虑到这一点，本文作者根据经验判断可能叔丁醇钾首先加成到了二苯酮上，生成某种强电子给体再发生电子转移。

首先作者重复了Ashby的实验，观察到了明显的蓝色，并在淬灭后完全回收了二苯酮。有趣的是用叔丁醇钠代替叔丁醇钾则完全无法得到蓝色。

在假设的机理中芳环被加成后的去质子化是关键的，因此可以预期取代的底物30应当无法发生电子转移，而29的反应则至少不会被完全屏蔽掉。作者通过上述电子转移反应引发的碘代芳烃与苯的自由基偶联作为探针，对上述化合物进行了尝试。

虽然所有的产率都很低，但实验结果表明二苯酮上的取代基相比于未取代的二苯酮并不抑制反应，此外在反应混合物中也未能检出任何叔丁氧基加成的产物，从而导致上述假设遭遇了大危机。

在实验过程中发现蓝色生成的速率似乎与天气有关，在英国难得一见的晴天（原文见上）中二苯酮自由基负离子标志性的蓝色生成速率看起来快一些，因此作者怀疑该反应可能与光照有关。

对二苯酮（17）及其与叔丁醇钾的混合物的UV-Vis研究表明，二苯酮本身不吸收可见光，但加入叔丁醇钾后立刻在450 nm左右产生一个宽的吸收峰。作者认为这一吸收峰对应二苯酮与叔丁醇钾的复合物。

TD-CAM-B3LYP/6-31++G(d,p)下给出的预测光谱验证了上述假设。二苯酮与叔丁醇钾的复合物在400 nm左右有一个吸收峰；有趣的是叔丁醇钠的类似物(c)不仅构型与二苯酮-叔丁醇钾复合物明显不同，在可见区也完全没有吸收。

接下来作者平行进行了400 nm光照和避光条件下的实验，结果是明显的。避光条件下完全没有蓝色产生。

Marcus分析如上。基态的电子转移过程强烈不自发，而且电子转移的等效能垒高达47.9 kcal/mol，因此该过程只能在光激发条件下发生。

此外作者还研究了电子转移的后续过程。电子转移步骤完成后，生成的叔丁氧基自由基可以发生裂解得到甲基自由基，除了攫取溶剂H之外还可能加成到二苯甲酮上。

确实通过质谱捕捉到了化合物35。如果将叔丁醇钾中的甲基换成乙基，则捕获产物也变为乙基取代，为这一步骤提供了坚实的证据。

这一工作为半个世纪以来机理未能得到阐明的反应提供了解释，同时也提示人们关注强碱性条件下的电子转移反应中的光化学效应。此外也展示了显式考虑抗衡离子的必要性。

DOI: 10.1021/jacs.8b0608