邻叔丁基苯酚的应用

【背景及概述】^[1][2]

苯酚与异丁烯（或叔丁醇）在酸性催化剂存在下易发生烷基化反应生成叔丁基苯酚，由于催化性能和反应条件不同，可以得到对\邻叔丁基苯酚，以及2，4-二叔丁基苯酚和2，6-二叔丁基苯酚。对叔丁基苯酚世界生产量约数万吨，主要用于生产油溶性酚醛树脂、聚碳酸醋树脂、橡胶、涂料、油墨、阻燃剂等，此外还用于紫外线吸收剂、表面活性剂、农药等方面，其加氢产物丁基环己醇用作肥皂和洗涤剂香料的原料；邻叔丁基苯酚可用于合成树脂、杀虫剂、香料等的原料哟；2，4-二叔丁基苯酚与PC1₃ 酯化可制抗氧剂168，还可直接作为抗氧剂加到燃料油中。我国叔丁基苯酚虽有几十年的生产历史，但其中对叔丁基苯酚年生产能力仅约300 t ，近年来虽然在工艺和催化剂方面有所改进，产品质量有所提高，而技术水平与生产能力均与国外差距较大，如美国、日本年产都在万吨以上。我国对叔丁基苯酚的人均消费量少，为了发展我国叔丁基苯酚工业，一方面要进行技术改造，实现由传统的间歇式生产到较为先进的连续法生产，同时开发多品种延伸产品另一方面要研制开发高效新型催化剂。

【应用】^[2]　[3]

邻叔丁基苯酚主要用于抗氧化剂、植物保护剂、合成树脂、医药、农药中间体及香精香料的原料。应用举例如下：

1. 用于合成一种香料乙酸邻叔丁基环己酯。乙酸邻叔丁基环己酯因其具有花果香型，经常被用于皂用香精和化妆品香精配方中，它的合成方法分为：

1）邻叔丁基环己醇的合成：将装有温度计、电动搅拌器、滴液漏斗和气体导管的三口烧瓶置水浴上，加入Ni‑Al‑Cr合金粉70‑80g、蒸馏水150‑160ml，在搅拌下，慢慢滴加30 % NaOH溶液，控制反应温度50℃，约在2hr左右滴加完毕，继续在该温度下搅拌反应1hr，静置，待生成的催化剂全部沉降，倾去上层清液；先后用30 % NaOH溶液和蒸馏水分数次洗至pH≈8，得活性Raney Ni催化剂，用醇或水浸没储存；将上述邻叔丁基苯酚95‑105g，溶于110ml无水乙醇中，与活性Raney Ni催化剂15‑25g共置于500ml高压釜中，在温度145 ‑150℃、压力55‑60 kg/cm2条件下进行加氢反应3.5 hr，待反应物冷至接近室温，取出，过滤、回收乙醇、减压蒸馏，得邻叔丁基环己醇95‑105g；

2）乙酸邻叔丁基环己酯的合成：将邻叔丁基环己醇295‑305 g、充分干燥的无水醋酸钠15‑25g、醋酸酐205‑215g置烧瓶中，在电热套加热下于145‑150℃回流5 hr，反应物冷却后，先后用水、2% NaOH溶液、饱和食盐水洗涤，真空分馏，得乙酸邻叔丁基环己酯370‑380g。

2. 合成苯乙烯化受阻酚或苯乙烯化酚类抗氧剂产品。苯乙烯化受阻酚产物特指由苯乙烯与邻叔丁基苯酚进行催化烷基化反应得到的一种反应混合液，与其它苯乙烯化酚类化合物的物化性能相近，外观为淡黄色粘稠液体，属于烷基酚类非污染型聚合物抗氧剂，具有高效、低毒、价廉等优点，而且容易制成水乳液状产品，便于在丁苯橡胶、氯丁橡胶、丁睛橡胶等由乳液聚合得到的合成橡胶产品中作为防老剂使用，或作为润滑油的抗氧化剂。制备方法，按照下述步骤进行：

1）将邻叔丁基苯酚或酚类化合物、有机酸催化剂、阻聚剂按比例加入反应釜中，通入氮气作氮气保护，搅拌，升温，滴加苯乙烯，保温反应，减压蒸馏苯乙烯，得到苯乙烯化受阻酚产物或苯乙烯化酚类产物；

2）将步骤（1）中得到的苯乙烯化受阻酚产物或苯乙烯化酚类产物降温，保温，按比例加入中和脱色剂，搅拌，与反应液充分混合，制成苯乙烯化受阻酚抗氧剂产品或苯乙烯化酚类抗氧剂产品。

【合成】^[3]

在装有温度计、电动搅拌器、气体导管、干燥管的三口烧瓶中，加入苯酚110‑120g，浓H₂SO₄  2‑3g，无水AlCl₃ 6‑10g；升温至50℃，在强烈搅拌下，通入异丁烯气体，待反应物增重至60‑70g左右时，停止通入异丁烯，再升温至80℃搅拌反应2 hr，用230ml×2次热水洗涤反应物，再用水喷射泵减压蒸去水分，继而采用真空蒸馏法将粗产物蒸出，所得粗产物用240ml石油醚重结晶，冷冻、过滤、干燥，得邻叔丁基苯酚125‑135g；

【主要参考资料】

[1] 张爱萍, 潘履让. 合成叔丁基苯酚催化剂综述[J]. 精细石油化工, 1995, 3: 6-11.

[2] 杜飞；郭静波；花蓓蓓；陆网军；郭澄；马龙.苯乙烯化受阻酚或苯乙烯化酚类抗氧剂产品的制备方法.CN201110165747.9，申请日2011-06-20

[3] 梅家庆.一种香料乙酸邻叔丁基环己酯的合成方法CN201210003100.0，申请日2012-01-06