高铼酸钾的应用

【背景及概述】^[1][3]

自从1925年德国化学家诺达克和塔科女士发现了第75号元素铼，铼元素的性质与用途越来越受到业内人士的关注。正由于铼有着许多特殊的用途和它的稀有，目前它的市场价格相当昂贵。目前具有经济回收价值的含铼矿物主要是辉钼矿和硫化铜矿。在这些矿中，铼以二硫化铼或七硫化二铼的形式存在，在含铼的辉钼矿中，铼的含量一般在0.001%~0.031%。因此，在冶炼过程中，往往随废液流失，造成了贵重金属资源的损失。

高铼酸钾是白色结晶粉末，密度为4.89g/cm³，熔点550℃，沸点1360~1370℃.折射率1.643，微溶于水，难溶于乙醇。溶解度随温度不同而有很大的变化。在0℃时，溶解度为0.36g，50℃时则为3.3g。如加入KCl或其他钾盐，则溶解度更小。利用这一性质，常用来制备高纯度的高铼酸钾。在强碱性溶液中，其很稳定。与过量碱共融被分解成铼酸钾和二氧化铼。在氢气流中加热至800℃以上还原为金属铼粉和KOH。在水溶液中能被锌、钠汞齐、镁、钙及氢还原为二氧化铼或一氧化二铼的水合物。它常被用作氧化剂、分析试剂、催化剂、电镀材料等。

【制备方法】^[1]

高铼酸钾的制备方法一

将解吸液加热浓缩后，冷却至 40℃，边搅拌边加入固体KCl，置于 0℃下冷却 5 小时后，即可生成大颗粒高铼酸钾白色结晶。 为了减少环境杂质引入产品，本文采用真空脱水法。将固液混合物经减压过滤后，转入250m L 烧瓶中，置于真空干燥系统中，真空度为 5Pa。加热采用分段升温的方式，开始时温度为 40℃，一小时后再保持 60℃温度 3h。

高铼酸钾的制备方法二

用高铼酸溶解氢氧化钾或碳酸钾生成。取500g高铼酸或七氧化二铼，溶于500mL水中，过滤，煮沸滤液，在不断搅拌下用5%氢氧化钾中和(中性红为指示剂)即有大量白色结晶析出。冷却，吸滤出结晶，干燥，得成品。母液可作下一批合成时溶解高铼酸(或七氧化二铼)用，或集中浓缩处理。

【产品分析】^[3]

高铼酸钾产品进行 XRD 分析，结果见图1。用标准溶液制得的高铼酸钾的 XRD 分析，结果见图 2。

图1  制备的高铼酸钾产品 XRD 谱

图2  标准溶液制备的高铼酸钾 XRD

准确称取用解吸液制备出的样品（以下简称样 1）和未经离子交换直接制备的样品（以下简称样 2）各 0.0400g，分别于 50m L 小烧杯中溶解，然后定容至 100.0m L 容量瓶中。再从中准确移取 5.0m L 定容到 50.0m L 容量瓶中，待测。分别准确移取 0.3m L 溶液。用催化动力学分光光度法测定各样品中的铼含量。所得结果见下图3：

图3  样品的纯度测定

由图3可知，未经过离子交换分离富集制备的样品纯度较低，纯度只有70.35%；而经过 D314 树脂离子交换后制备的样品纯度较高，可到达 99.15%，纯度大大提高。产品杂质分析 采用电感耦合等离子体-原子发射（ICP-AES）分别测定 2 份样品中杂质含量。结果见图4。

图4 样品杂质分析

分析小结  通过 XRD 粉末衍射谱图分析可知，由解吸液浓缩制备的样品是高铼酸钾，标准号为#70-0887；并且谱图上几乎无杂质峰。通过纯度对比，发现：样 2 纯度只有 70.35%；而样 1 纯度达到 99.15%。表明 D314 离子交换树脂对离子有着很好的分离纯化效果。

【铼和高铼酸钾应用】^[1]

1.用于超耐热合金 超耐热合金已成为铼的大消费领域，铼在该领域的消费量已约占铼总消费量的 80%。基于铼的高熔点、良好的延展性和极佳的抗蠕变性能，1984 年，开发出了一些可在高温下和温度骤变情况下保持强度、延展性和抗蠕变性能的含铼超耐热合金，特别是可用于制造飞机发动机部件、热区涡轮叶片、火箭发动机喷嘴和核能工业部件(如国际热核实验装置中的转换器散热片和控热核装置中的转换元件)的含铼合金。如 Rolls royce 公司生产的 RR3000 型合金和 Cannon Muskegon 公司生产的含铼 3%~6%的 CMX 系列镍基超耐热合金和具有优良抗蠕变性能的钼-铼合金。同时，钨-铼合金可用于制造热电偶，该热电偶测温范围广(0~2500℃)、线性关系好，可用于在氢气氛中测温且价格比传统的铂-铑热电偶便宜。

2.用于催化剂中  在石油化学工业中，铼是制造汽油、石油氢气的催化剂，也是醇类脱氢，制造醛、酮及其他有机合成工业的良好催化剂。这是铼的第二大消费领域，铼在该领域的消费量约占铼总消费量的 20%。 此外，铼还可用作电子管、显像管、特种灯的热离子材料、X-射线的靶材，纯铼管可用于空间太阳能发动机部件和空间反应堆部件。

3.高铼酸钾用作氧化剂、分析试剂。

【展望】^[2]

2013年全球金属铼产量53ｔ，其中智利、美国铼产量占全球产量65％以上，中国铼产量约４t。随着航空、航天、催化技术的发展，未来十年铼在第四代单晶耐热合金、汽车尾气净化催化等领域的用量可增大至当前用量的2.5倍。

【参考资料】

[1]吕改芳. 钼焙烧烟气吸收液提铼制备高铼酸钾[D].辽宁大学,2011.

[2]张焕然,衷水平,刘晓英,王俊娥.铜冶炼废酸提铼制备高铼酸钾的工艺研究[J].中国有色冶金,2018,47(01):54-57.

[3]刘伟,刘文,林波,马王蕊,金云杰,姚艳波,崇彪,罗仙,鲁俊余.电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES)法测定高铼酸钾中的19种杂质元素[J].中国无机分析化学,2018,8(02):32-38.