羟乙基纤维素改性水性聚氨酯涂料的制备及性能研究

引 言   

近年来，人们的环保意识逐步提高。水性聚氨酯（WPU）作为一种环保涂料，因为其有机挥发物少、污染小、安全可靠、操作简便而备受关注。但是，现有的水性聚氨酯在应用时存在一些问 题，如硬度低、附着力低、耐水及耐磨性差等。因此，对 WPU 树脂进行改性成为了研究重点。改性方法主要可分为两类：一是对聚氨酯进行分子设计，在聚氨酯合成过程中引入某些特殊结构，增加分子链硬段，提高聚合物本身成膜硬度。例如，王海峰等在合成聚氨酯过程中加入环氧树脂，对所得涂料进行研究表明涂膜的硬度、附着力、耐冲击性能均有所提高；二是在后期涂饰 过程中加入交联剂，使分子间进一步交联以提高硬度、耐磨、耐水等性能。

纤维素作为自然界中储量最为丰富的天然高聚物，具有原料资源丰富、可再生、可生物降解、对环境友好、产量大等优点。羟乙基纤维素（HEC）是一种重要的纤维素衍生物，为多官能度化合物，具有良好的成膜性能，可参与聚氨酯的 合成反应形成部分网状结构来改善性能。   

 本文以甲苯二异氰酸酯（TDI）、聚醚二元醇 （N210）为主要原料，TDI 含有苯环结构可提高水性聚氨酯的力学性能。同时加入羟乙基纤维素进行改性，将所得改性聚氨酯进行性能测试，结果表明 HEC 的加入可使水性聚氨酯的性能提高。

1 实验部分

1.1 实验原料

甲苯二异氰酸酯（TDI）：AR，上海埃比彼化学试剂；聚醚二元醇（N210，Mn=1000）：工业级， 济宁宏明化学试剂；2,2-二羟甲基丙酸（DMPA）：AR，天津希恩斯生化科技有限公司；羟乙基纤维素（HEC）：AR，成都市科龙化工试剂厂；一缩二乙二醇（DEG）：AR，天津市大茂化学试剂厂；二月桂酸二丁基锡(DBTDL)：AR，天津市福晨化学试剂厂；三乙胺（TEA）：AR，天津市北联精细化学品厂；丙酮：AR，国药集团；N,N-二甲基甲酰胺：AR，天津市博迪化工。

1.2 羟乙基纤维素改性 WPU 的合成

聚醚二元醇 （N210）、2,2 -二羟甲基丙酸 （DMPA）、一缩二乙二醇（DEG）、羟乙基纤维素预先在 60℃下干燥 12h。将 20g N210 和 3.14g TDI 放入配备机械搅拌和冷凝回流装置的 250mL 三 口瓶中，在氮气保护条件下将反应物加热到 75℃ 反应 30min。将溶于少量 DMF 中的 DMPA 逐滴加入反应体系，十分钟后再加入 3.14g TDI 反应 30min。然后加入 2~3 滴 DBTDL 作为催化剂促进反应。分别加入质量分数为 0%、0.1%、0.5%、1%、 2%的 HEC 进行改性，提高转速并升温至 80℃， 反应 4h。反应过程中通过加入适量丙酮控制反应体系黏度，之后冷却至室温并加入少量 DEG 反应 30min 进行扩链，再加入TEA 进行 30min 中 和反应，最后加入去离子水 50mL 并提高转速进行强剪切乳化 30min，减压去除丙酮，即可制得一定固含量的羟乙基纤维素改性水性聚氨酯乳液。

1.3 测试与表征

红外光谱分析：使用德国 Brucker 公 司 Vector-22 型红外光谱仪对乳胶膜进行测试。

乳液粘度测试：室温下用 NDJ-5S 型数字式 旋转粘度计（上海机密仪器仪表有限公司）测试。 

乳液固含量测试：称取一定质量的改性 WPU 乳液记录质量为 M0 加入烧杯中，烧杯的质量为 M1。将样品放置于 90℃的烘箱中，4h 后取出冷却称重，反复几次直到质量变化小于 0.001g。干燥后的样品和烧杯的总质量记录为 M2。则乳液的固含量为：

wt (%) =（M2-M1 ）/M0×100%

乳液稳定性测试：将 20mL 乳液和等量的空白对照一起对称放入 80-1 型离 心机中 ，以 3000r/min 的速度离心 30min，离心结束后取出离心试管，观察涂料有无沉淀，若无沉淀并且涂料不分层就可以认为其能够在 6 个月内稳定保存。

漆膜硬度测试：参照 GB/T 1727-1992 用涂刷法制备漆膜，根据 GB/T 6739-2006，使用 QHQ-A 铅笔硬度仪 （东莞市华国精密仪器有限公司）进行铅笔硬度测试。

吸水性能测试：将涂膜剪裁成适当大小，称重记录为 m0，浸泡去离子水中 24h 后取出擦干， 称重记为 m1，则薄膜的吸水率为：

吸水率 (%) =（m1-m0 ）/m0×100%

漆膜附着力测试：用 QFH-HG600 型漆膜划格仪（东莞市华国精密仪器有限公司）测定水性聚氨酯涂料附着性能，参照 GB/T 9286-1998。

2   结果与讨论

2.1 红外分析

将羟乙基纤维素（HEC）、未改性聚氨酯胶膜 （WPU）、改性聚氨酯胶膜（HEC-WPU）进行红外测试。从图 1 中 A 曲线可以看出，420~750cm-1 为 葡萄糖环的环内振动吸收峰，此为 HEC 分子的特征基团，由曲线 B 和 C 进行对比可以看出，两者均在 3313、1723、1592cm-1 处出现红外吸收峰。其中，3313cm-1 处为-NH-的伸缩振动，1723cm-1 处为-NH-C=O-的伸缩振动峰峰，1592cm-1 处 为-NH-的弯曲振动峰，由此可知-OH 与-NCO 发生反应并生成氨酯键。同时，B、C 两曲线在 480~690cm-1 处峰形明显不同，可能是由于 HEC 分子中葡萄糖环的振动吸收峰与聚氨酯在该处 的吸收峰重叠造成的。通过红外分析可以证明 HEC 分子成功接枝到聚氨酯分子链中，所得产物为目标产物。

2.2 羟乙基纤维素对乳液性能的影响

从表 1 中可以看出，随着 HEC 含量的增加， 聚氨酯涂料的粘度逐步提高，乳液固含量出现先升高后降低的趋势。这可能是由于 HEC 中的羟基与异氰酸酯基反应, 将纤维素分子链引入到聚氨酯分子,分子量和链段长度增加。增长的链段更容易缠结，导致粘度升高。同时 HEC 中未反应的羟基与聚氨酯形成氢键阻碍分子链运动，从而使体系粘度进一步增加。当 HEC 含量增加到一定程度时，导致体系粘度过大，乳化过程较为困难， 生成的乳液稳定性变差，储藏时间变短。

2.3 羟乙基纤维素对胶膜性能的影响

不同 HEC 含量的水性聚氨酯胶膜性能列于表 2 中，由表 2 可知，添加羟乙基纤维后胶膜铅笔硬度得到提高，吸水性能有所先有所降低后升高，附着力等级则出现先提高后降低趋势。这是由于纤维素中的羟基可与聚氨酯预聚体中的异氰酸酯基反应形成交联结构，从而提高胶膜的铅笔硬度和附着力性能，同时交联结构也使水分子不易进入到分子链间隙中。当纤维素添加量过多时，未反应的羟基残留在乳液中，对聚氨酯胶膜的硬度、吸水性，附着力产生消极影响。当纤维素 添加量为 0.5%时，改性聚氨酯性能。

3 结 论

水性聚氨酯作为一种环保涂料，对其改性成为了研究重点。本文以 TDI、N210 等作为主要原料，预先制备出聚氨酯预聚体。以羟乙基纤维素为改性剂，与预聚体进行反应，并研究了羟乙基纤维素的含量对 WPU 乳液和胶膜性能的影响。测试结果表明 HEC 的加入能够提高 WPU 胶膜的铅笔硬度、附着力等性能。当纤维素含量为 0.5%时，胶膜的性能。