关于磷酸银的介绍

【背景及概述】^[1]

为了更大限度地利用太阳光，人们期待能开发出更高效的可见光响应型光催化剂。针对这一问题，日本物质与材料研究机构光触媒材料中心的叶金花教授着眼于无人问津的磷酸银（Ag₃PO₄），根据考察其在可见光照射下水分解性能和涂料分解性能等实验结果，查明了磷酸银在可见光下的光氧化性能是目前所知光催化剂的数十倍。相关的结果以题为“在可见光激发下具有光氧化性能的磷酸盐半导体”的文章发表在《自然》杂志材料版，首次报道了这种新型的光催化剂。该研究中心发现 Ag₃PO₄可以吸收波长小于 520 nm 的太阳光，在可见光下的量子产率高达 90%，并且在可见光照射下表现出了强大的氧化能力。

磷酸银光催化剂的应用远不仅仅限于降解和去除有害物质，其在更广范围的领域的应用也是可能的，包括应用到光电系统的薄膜电极材料。虽然磷酸银无法将水还原成氢，但是，通过与恰当的还原材料组合，或许可以实现分解水制氢。

【理化性质】^[2]

英文名称：SILVER PHOSPHATE ；CAS号：7784-09-0 ；分子式：Ag₃O₄P ；分子量：418.57600 精确质量：415.66900 ；PSA：96.06000 ；LogP：0.38600；密度：相对密度6.37（25℃）熔点：849℃；性状：黄色立方晶体。化学性质：溶于酸、氰化钾溶液和氨水，微溶于水和稀醋酸。溶解情况：溶于酸、氰化钾溶液和氨水，微溶于水。

【用途】

用作照相乳液剂、催化剂、制药和玻璃业。用于制溴化银、碘化银乳剂代替硝酸银制乳剂。用于代替硝酸银制乳剂。制备或来源：可由硝酸银与磷酸钠作用而制得。备注：加热或暴露于日光下，变为棕色。

类别：无机盐；生产方法：向硝酸银溶液中滴加十二水磷酸氢二钠水溶液，得到磷酸银沉淀，过滤，将其溶解于浓氨水中，在60℃热浴上缓慢挥发得到磷酸银晶体。

【制备方法】^[1][3]

文献上关于 Ag₃PO₄的合成的方式几乎都是通过 Ag NO₃与 Na₃PO₄的固相反应来实现。一般来说固相反应获得的产物粒子半径分散度大，且无规则形貌。与传统的固相反应法相比，液相沉淀法操作简便、具有可控性，同时可以避免引入对材料不利的有害杂质，生成的产物具有更高的化学均匀性、粒度较细、颗粒尺寸分布较窄且具有一定形貌。

Ag NO₃与 Na₃PO₄的反应属于离子交换型沉淀反应，反应速度快，因此，控制好反应速率是控制颗粒尺寸的关键因素。

1.银氨辅助法制备磷酸银立方晶体

实验中用到的化学试剂有：硝酸银（Ag NO₃），磷酸钠（Na_3PO₄·10H₂O），氨水（NH₃·H2O，10%），去离子水（H₂O），乙醇（CH₃CH₂OH），乙二醇（(HOCH₂)₂）。

首先配置银氨溶液，将3 mmol 硝酸银溶解到 90 ml 去离子水中，然后以一滴每秒的速度往上述溶液中逐滴添加稀氨水，边滴加边搅拌，待最开始生成的棕色沉淀完全溶解的时候，停止添加氨水。然后往上述溶液中逐滴添加事先配备好的 Na₃PO₄（1 mmol）溶液，在剧烈搅拌下反应 5 min。离心分离出样品，再用去离子水和无水乙醇清洗 3 次。以上所有过程都是在常温下进行的。最后将样品放入真空干燥箱（80 °C）中干燥，干燥 10 个小时后取出样品。

图    磷酸银立方晶体制备图解

反应过程可以由以下两个反应式表示：

2.离子交换法

本实验样品的制备是通过简单的离子交换法来实现的，将适量的Na2HPO4和AgNO3固体粉末相混合，在玛瑙研钵中研磨使其发生反应，直至颜色变成黄色。反应化学方程式为：

将混合物用蒸馏水冲洗并烘干，得到纯黄色固体粉末，获得的Ag₃PO₄分散在亚甲基蓝溶液中，用450W的氣灯光照适当时间进行光诱导还原，Ag₃PO₄中的银离子被还原为银：

生成的Ag单质沉积在表面，形成Ag/Ag₃PO₄光催化剂。

3.油酸辅助法制备磷酸银

实验中用到的化学试剂：硝酸银（Ag NO₃），磷酸钠（Na₃PO₄·10H₂O），油酸钠（C₁₈H₃₃NaO₂），去离子水（H₂O），乙二醇（(HOCH₂)₂），十八烯（C₁₈H₃₆）。

图 油酸辅助法制备磷酸银流程

首先将硝酸银（3 mmol），油酸钠（3 mmol）与磷酸钠（1 mmol）分别分散到一定体积的水中。然后往溶有硝酸银水溶液中逐滴滴加油酸钠，在剧烈搅拌的下反应一定时间，以生成银-油酸络合物。待反应完全，往上溶液中逐滴添加磷酸钠，反应 10 分钟后，离心分离出样品，先后用去离子水和无水乙醇清洗 3 次。最后将样品放入真空干燥箱（80 °C）中干燥，干燥 10 个小时后取出样品。

【磷酸银展望及未来应用】^[3]

（1）在磷酸银纳米粒子的制备过程中引入的有机物无法被完全清除掉，从而使磷酸银颗粒的光催化性能受到了限制。有待进一步探索更加优异的制备方法。

（2）由于磷酸银制备所需原材料不具有价格优势，因此，探索简单制备方法获得高效能的磷酸银催化剂对于它在工业上推广具有重要意义。

（3）光催化研究的目标之一是利用太阳光实现高效的光催化，如何进一步提高磷酸银的光响应波长也是一个很有意义的课题。

（4）光催化剂的活性虽然很高，但其光照下不稳定的问题将是制约其应用的关键性问题，将继续探索和开发新方法，进一步提高催化剂的稳定性。为新型光催化剂，其光催化活性及机理研究还不够深入，开展这方面的研究将为其应用和开发提供理论基础。扩宽催化剂的应用范围，探讨其在光电转化、杀菌、有毒气体的分解等方面的应用。

【参考文献】

[1]黄利君. 磷酸银的制备及其光催化性能的研究[D].吉林大学,2012.

[2]化工词典

[3] 刘勇平. 磷酸银及其异质结高效可见光催化剂的制备及性能研究[D].广西大学,2012.