三苯基膦三间磺酸钠盐的制备和应用

背景及概述^[1]

三苯基膦三间磺酸钠盐又叫间三苯基膦磺酸钠，简称TPPTS。三苯基膦三间磺酸钠盐具有良好的水溶性，是一种水溶性膦配体。三苯基膦三间磺酸钠盐和过渡金属Rh、Ru和Pd等形成的水溶性配合物催化剂，用于水-有机两相催化体系，使均相配位（络合）催化反应在水相或两相界面进行，反应完成后催化剂和产物自动分为水-有机两相，有利于催化剂的循环使用和贵金属的分离回收。

制备^[1]

将50g三苯基膦加入磺化反应中，随后真空加氩气脱气，然后用氩气填充气氛。将磺化反应器冷却至5℃并将200g硫酸加入磺化反应器中，不让反应器的温度跨越10℃。硫酸的添加在用机械搅拌器恒定搅拌下进行2小时。反应混合物呈浅黄色。在60分钟内向该反应器中加入如前面实验中制备的280g65％发烟硫酸。磺化反应器的温度升高到22℃并将反应持续76小时。之后，将反应温度降至0℃，将50ml经蒸镏和脱气的水引入到磺化反应器中，在3-4小时的时间内不让温度升高超过5℃。将该溶液进一步用500ml水稀释。将稀释的溶液转移到带夹套的3升容器中，并冷却至5℃，随后用50wt％的预先脱气的NaOH水溶液中和。在中和点处溶液变成清晰的黄色，在这种情况下中断添加NaOH，并通过添加浓硫酸将pH降至6。在中和过程中，所形成的硫酸钠部分地沉淀，沉淀通过过滤分出，并将所得溶液在真空下浓缩至300ml。所形成的硫酸钠由过滤除去。含有TPPTS的母液进一步用2000ml经脱气的甲醇稀释并回流2小时，在此过程中，大部分硫酸钠沉淀，将在甲醇中的上层萃取液通过过滤分出，将在甲醇中的TPPTS萃取液蒸发至干，得到白色固体(纯度高于95％，由31PNMR测定)。将该固体溶于最少的水中，并用经脱气的乙醇再沉淀，获得纯度＞99％的TPPTS。

应用^[2-3]

应用一、

CN200410017744.0报道了一种在离子液体四氟硼酸甲基丁基咪唑盐，即[Bmim]BF₄，与水组成的混合溶剂中利用氢甲酰化反应制备1-戊醛的方法，属有机化合物制备技术领域。在[Bmim]BF₄与水组成的混合溶剂中，1-丁烯、CO和H₂在三氯化铑和三苯基膦三间磺酸钠盐的催化下，经一步氢甲酰化反应后，重力沉降，分液，制得产物1-戊醛。具有收率和选择性高，环境友好，工艺简单等优点。用该法制备的产物适用于香料中间体，1-戊酸等精细化学品的生产。

应用二、

CN201210064537.5报道了一种烯烃两相氢甲酰化方法，该方法由三部分组成：具有室温可凝固特性的聚醚胍甲磺酸盐离子液体(PGMILs)，RhCl₃·3H₂O或二羰基乙酰丙酮铑与三苯基膦三间磺酸钠盐(TPPTS)形成的络合催化剂(Rh-TPPTS),以及反应物C6~C14直链1-烯烃。其中Rh-TPPTS溶解在PGMILs中形成下层催化剂相，而C6~C14直链1-烯烃或产物醛形成上层有机相，高碳醛的选择性85~99%，正构醛与异构醛的摩尔比为2.0~2.4；含有Rh-TPPTS的PGMILs相可循环使用35次，活性和选择性不变，其累计转化数(TON)达到30000以上；流失到产物相的铑为0.04%~0.07%%，具有超长期高催化活性和选择性。

参考文献

[1][中国发明,中国发明授权]CN01823320.1新型催化配制料及其制备方法

[2]CN200410017744.0离子液体四氟硼酸甲基丁基咪唑盐/水混合溶剂中制备1-戊醛

[3]CN201210064537.5一种烯烃两相氢甲酰化方法