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乙酰丙酮钒的应用

发布日期:2020/10/21 8:45:43

【背景及概述】[1][2]

乙酰丙酮钒[vo(acac)2]为一种常见的氧化催化剂,其与叔丁基过氧化氢(TBHP)以及其它氧化剂结合在反应体系下迅速氧化成均相的5价钒化合物,可以有效的氧化多种有机官能团,如叔胺氧化为N一氧化物,硫醚氧化成亚砜,烯烃的环氧化等反应,特别是能够进行区域、手性氧化。国外对其作为催化剂在合成中的应用研究报道非常多;但VO(acac)2本身的合成在国内还未见报道,目前所需均从国外进口,价格昂贵。因此找出一种适合生产工艺成为迫切任务。以乙酰丙酮钒作催化剂,用过氧化物来氧化有机底物,跟传统的方法相比具有所消耗的试剂成本低、安全、高效、环境友好等许多突出的优点。因此,以它为基础的催化剂在有机合成中的应用价值将被越来越广泛深入的研究而发掘出来,本文提供了一种切实可行合成目标化合物的方法,收率可高达85%,环境友好。

【应用】[1] 

1. 对双键的氧化反应

在甲苯或者二氯乙烷这样的非极性溶剂中,叔丁基过氧化氢(t—BuOOH)和乙酰丙酮氧钒[VO(acac)2]生成的过氧钒有机配合物,氧化烯丙醇类有机物效果理想、反应快速、具有立体区域选择性、条件温和且产率高。以下几个反应证实了这个机理,同时也说明乙酰丙酮钒作为氧化助催化剂的优越性能。

另外发现在乙酰丙酮钒与叔丁基过氧化氢的氧化条件下可以将苯环取代烯烃的口位双键氧化为口酮,收率可达80%。

2.氧化胺为N一氧化物或者硝基

研究部发现乙酰丙酮钒与叔丁基过氧化氢结合可以有效的将叔胺氧化为N一氧化物,收率可达76% ;另外Howe G R等发现其可以在温和的条件下将苯胺氧化为硝基苯,这也提供了另外一种苯胺的氧化方法。

3.硫醚氧化为亚砜

乙酰丙酮钒作为助氧化剂可以在室温下选择性的将硫醚氧化为亚砜,收率可达90% 以上 引。近来将乙酰丙酮钒负载在多孔的氧化钛上作为非均相催化剂与叔丁基过氧化氢结合选择性将苯硫醚系列化合物氧化为亚砜选择性高达100% ,并且催化剂套用5次后收率未见明显下降。另外许多学者还致力于在手性诱导试剂的存在下,利用乙酰丙酮钒立体选择性,将硫醚氧化成光学纯的亚砜,在很多情况下都取得了较好的结果。

【制备】

乙酰丙酮钒的合成方法有多种,基本是以五氧化二钒为原料,通过不同的还原反应将其变为4价钒,然后与乙酰丙酮进行配合,常见的有如下3种。

方法一:以浓硫酸,乙醇、五氧化二钒为原料,反应过程中大量使用浓硫酸,设备要求较高而且产生污染,收率71% ,具体过程如下:

方法二:直接用乙酰丙酮与五氧化二钒进行反应制备目标化合物,缺点是反应时间长,收率较低只有68% ,具体方程如下:

方法三:以双氧水为原料,合成试剂廉价无污染,而且合成过程中基本不产生废弃物,对环境友好,收率83% ,所以本文在方法三的基础上合成目标产物。

【主要参考资料】[1]

[1] 周赛春, 张洁. 乙酰丙酮氧钒的合成与应用[J]. 化工時刊, 2007, 21(8): 22-24.

[2] 于湧涛, 王立新, 李艳薇, 等. 三乙酰丙酮钒催化乙烯/1-己烯和乙烯/1, 3-丁二烯共聚合反应性能研究[J]. 弹性体, 2017, 27(1): 50-55.