1,3-丙二醇的制备

背景及概述^[1][2]

1,3-丙二醇是一种极具潜力的新型化工原料，在制造聚酯纤维、聚氨酯、热熔胶、粉末涂料、抗冻剂、包装材料以及有机合成中间体等方面都有着广泛的应用，其中制造高性能的聚酯一聚对苯二甲酸丙二酯(PTT)是目前主要的用途。1,3-丙二醇可通过化学法路线和生物法路线生产，其中采用生物技术生产1,3-丙二醇，以其绿色化学为特征，具有反应条件温和、操作简便、副产物少、环境污染小、可利用再生资源等特点，成为新世纪生物化工研究的热点之一。

1,3-丙二醇

应用^[3]

1，3-丙二醇-(1，3-Propanediol，简称1，3-PD)是一种重要的溶剂和化工原料，目前主要的用途是用于聚酯、聚醚、聚氨酯等的合成。以1，3-丙二醇与对苯二甲酸合成的聚酯PTT(聚对苯二甲酸丙二醇酯)在合成纤维材料、聚酯膜、工程塑料和纺织服装材料领域应用前景非常广泛，1，3-丙二醇已经被提出用于个人护理制剂和化妆品，但并不已知其在食品工业中常用。1，3-丙二醇是可以由玉米糖制备的极性化合物。1，3-丙二醇可以用于食物和饮料产品来与除不含1，3-丙二醇外其它方面相同的食物或饮料产品相比改善苦味特征。令人惊讶和意外地发现在食物和饮料产品中以非常小的量包括1，3-丙二醇就能够抑制食物和饮料产品中某些成份的苦味。在一个方面，1，3-丙二醇有效地降低与食物和饮料产品中的高强度甜味剂相关的苦味。在一个特别优选的方面，高强度甜味剂包括一种或多种甜菊糖苷。在另一个方面，1，3-丙二醇有效地降低与食物和饮料产品中的盐替代物(如氯化钾)相关的苦味。

一般而言，在食物或饮料产品中含有的1，3-丙二醇量使得1，3-丙二醇本身并不向食物或饮料产品提供风味并且通过味觉不能感觉到其包含在产品中。例如，1，3-丙二醇的包含量通常认为低于一般消费者的感官可察觉风味阈值。换而言之，不含1，3-丙二醇的比较产品与含有1，3-丙二醇的产品在味觉上没有可察觉的差异。如果需要，也可以通过在水中稀释来测定1，3-丙二醇的量，以确保1，3-丙二醇并不向食物或饮料提供风味。

制备^[2]

目前1，3-丙二醇的生产方法主要是化学合成法，如德国Shell公司开发的环氧乙烷法，即环氧乙烷在催化剂作用下与一氧化碳和氢反应生成3-羟基丙醛，分离出的3-羟基丙醛经催化加氢生成1，3-丙二醇。该方法生产成本较低，所得产品的羟基含量较丙烯醛法低。但环氧乙烷路线技术难度大，特别是其催化剂的制备与选用较为复杂。化学合成法具有设备投资大、技术难度高、需要重金属催化剂、污染环境以及产物较难分离纯化等缺点。

微生物转化甘油为1，3-丙二醇的研究始于1881年，但直到20世纪90年代才引起人们的重视。与化学合成法相比，微生物转化法以其利用可再生资源、清洁生产、对环境友好、有利于可持续发展等优点，应用前景非常广泛。目前1，3-丙二醇的微生物生产法可分为两类，一是利用基因工程菌生产1，3-丙二醇(WO96/35796，WO98/21340，WO98/21339)，二是利用肠道细菌歧化甘油为1，3-丙二醇(USP5254,467，EP0373,230)，前者存在产物浓度低和甘油转化率低的问题，后者虽然转化率高但由于是致病菌而制约抑制了其生产应用。目前生物法生产1，3-丙二醇主要通过生产菌发酵产生，微生物体内甘油代谢生产1，3-丙二醇主要涉及2步酶反应：(1)甘油脱水酶（glycerol dehydratase, GDHt）转化甘油为中间产物3-羟基丙醛（3-hydroxypropionaldehyde, 3-HPA）；(2) 1,3-丙二醇氧化还原酶(1,3-propanediol dehydrogenase, PDOR)在NADH的作用下催化3-HPA生成终产物1，3-丙二醇。有研究显示，在1，3-丙二醇工程菌的发酵过程中，3-HPA往往会大量积累，同时还会生成多种酸性物质，使PDOR的催化活力受到严重影响，而PDOR活力的下降又会使3-HPA进一步积累，形成恶性循环，并使发酵菌株的生长产生不可逆停止；另外，由于发酵液中的1，3-丙二醇浓度积累会反馈抑制PDOR的催化活力，影响终产物1，3-丙二醇的积累浓度，最终严重影响1，3-丙二醇的产量。因此，作为1，3-丙二醇生产的关键酶和限速酶的PDOR对1，3-丙二醇的生成起着至关重要的作用。 

主要参考资料

[1] 刘德华, 刘宏娟, & 程可可. (2005). 微生物发酵法生产1,3-丙二醇研究进展. 合成纤维(09), 14-18.

[2] 綦文涛, & 修志龙. (2003). 甘油歧化生产1,3-丙二醇过程的代谢和基因调控机理研究进展. 中国生物工程杂志, 23(002), 64-68.

[3] 瞿国华. (2000). Ptt的工业开发及1,3—丙二醇的合成. 合成纤维工业(04), 31-34.