新型硼酸盐光学晶体材料研究获进展

硼酸盐具有丰富的化学结构，B原子可采用BO3和BO4两种配位方式，并进一步聚合成一维的链，二维的层和三维的网络，使硼酸盐具有丰富的晶体结构。因此，硼酸盐是设计合成新型光学晶体材料的优选体系。基于阴离子基团理论，BO3 平面基元具有不对称电子云分布的π 共轭轨道，具有较大的微观极化率，平行排列的BO3 平面基元利于使材料获得好的倍频效应和双折射性质，这两个参数直接决定了材料的激光转换效率和倍频应用波段范围。

中国科学院新疆理化技术研究所新型光电功能材料研究团队在设计合成新型紫外光学晶体材料方面进行了系统的探索研究，通过大量实验，合成出具有新颖结构特点的硼酸盐Li6Zn3(BO3)4。该晶体结晶于三斜晶系P-1空间群，结构中含有近平面排列的孤立BO3基团使其具有相对较大的双折射率（0.065@1064 nm）。该结构中首次报道了共面连接的LiO4四面体。科研人员全面系统地总结了近100种含锂硼酸盐化合物，分析晶体结构Li-O多面体特性，归纳了Li-O配位阴离子基团种类和基团间的配位方式。研究发现，由于LiO4四面体共面连接时Li-Li原子间存在较大的斥力，导致共面连接的LiO4四面体情况非常罕见。此外，科研人员通过相关性能测试发现，Li6Zn3(BO3)4在温度290℃-360℃和650℃-770℃范围有两个可逆相变，是一种潜在的相变材料。

相关研究成果作为封面文章发表在《无机化学前沿》（Inorganic Chemistry Frontiers）上。
该研究工作得到国家自然科学基金、自治区国际合作等项目的资助。

【成果简介】
中科院新疆理化技术研究所潘世烈团队探索下一代深紫外NLO晶体材料研究取得突破。他们通过材料结构性能关系研究，建立了典型非线性光学晶体材料的结构数据库，分析了硼酸盐晶体“深紫外透过-大倍频效应-较大双折射”性能之间相互制约的原因，基于材料模拟方法提出了一种将一类 BO4-xFx（x = 1, 2, 3）功能基团引入硼酸盐框架的设计策略；基于该策略，成功筛选出一系列很有潜力的以Li2B6O9F2为代表的含氟硼酸锂深紫外NLO晶体。相关研究成果以Very Important Paper (VIP)文章的形式发表在《德国应用化学》（Angew. Chem. Int. Ed.2017, 56, 3916–3919）上。文章在线发表后，短时间内即引起美国新闻周刊Chemical & Engineering News(C&EN)的高度重视。以Nonlinear optical laser material avoids beryllium(《无铍非线性光学晶体材料》)为题目，以Science Concentrates点评了该项研究成果。

在此工作基础上，科研人员借鉴KBBF晶体的结构特征，进一步通过以(BO3F)4-替代(BeO3F)5-，成功设计合成了AB4O6F族（A = NH4+、K、 Rb、Cs）系列材料。晶体结构分析揭示了这一系类材料均由二维层状结构的[B4O6F]阴离子基团和空隙填充的阳离子组成。其中，阳离子对[B4O6F]阴离子基团对称性和整体结构结构调控方面具有重要的作用。同时理论和实验测试表明，这类材料都具有非常短的紫外吸收边（<190 nm，最短可达155 nm），并且粉末倍频效应为商业化KDP材料的0.8~3倍，适中的双折射能够满足深紫外相位匹配（最短匹配波长158nm）。

同时，与KBBF相比，AB4O6F族晶体的结构更加紧凑，层间作用力显著增强，从而消弱了层状生长习性；此外，原料不含剧毒铍元素，倍频效应强于KBBF，用于深紫外激光光源可获得更高的转换效率。AB4O6F族晶体材料综合性能优异，有望成为下一代深紫外NLO晶体。相关研究成果先后发表在顶级期刊《美国化学会志》和《德国应用化学》上（J. Am. Chem. Soc.，2017，139, 10645；Angew. Chem. Int. Ed. 2017, 56, 14119; Angew. Chem. Int. Ed. 2018, DOI:10.1002/anie.201712168）