增甘膦有哪些用途

【背景及概述】^[1][2]

含磷类有机缓蚀剂的研究较早，国内外关于这方面的研究报道很多。有机磷类缓蚀剂主要包括有机膦酸及其衍生物、磷酸及其衍生物、亚磷酸及其衍生物、磷杂环化合物和含磷聚合物。膦酸及其衍生物是应用最多的一种有机磷化合物，它包括分子中仅含烷基或芳基的膦酸及其衍生物、含氨烷基膦酸及其衍生物（能够较好的抑制钢及一些合金的腐蚀）、分子中含羧基的膦酸及其衍生物（有较好的阻垢缓蚀效果）。磷酸（硫酸）及其衍生物，广泛应用于各行各业的防腐蚀措施，应用于农业氮肥介质中金属材料的防腐蚀，多磷类有机膦酸酯及其盐、卤代磷酸酯 H(CX₂)nOP(O)(OH)₂(n=2～8)应用于电池中锌电极的防腐蚀。亚磷酸及其衍生物，广泛应用于石油炼制和石油产品加工设备或管道的防腐蚀，其中羧酸类的亚磷酸酯能发挥优良的阻垢缓蚀作用，是冷却水循环系统的高效缓蚀阻垢剂。磷杂环化合物，品种较少，但这类缓蚀剂在某些腐蚀环境下对金属有显著的缓蚀效果。含磷聚合物用作缓蚀剂开始的较晚，聚酰胺、聚丙烯酸及聚醚类含磷聚物，都能够用作缓蚀剂。有机磷缓蚀剂成本低、效果好、收益高，广泛应用于各种黑色金属和有色金属及其合金的腐蚀抑制，能适应各种腐蚀环境，如化工厂冷却循环水、海水、有机溶剂等液体中金属的防腐蚀。目前，国际国内关于有机磷缓蚀剂研究的报道从未间断。具有缓蚀阻垢、缓蚀防冻、缓蚀润滑等多功能有机膦酸缓蚀剂的研究具有重要理论意义和实际应用价值。含磷聚合物类缓蚀剂性能稳定、高效，关于它的研究也越来越多。同时，利用缓蚀剂间的协同作用，将有机磷缓蚀与其它非磷类缓蚀剂复配使用，不仅能提高缓蚀效果，还能降低磷用量，经济适用，效益高。

增甘膦又称催熟磷、甘氨磷，商品名为Polaris，化学名称：N，N-双(膦酸甲基)甘氨酸，一种催熟剂，能抑制甘蔗酸性转化酶的活性，阻抑蔗糖水解，从而增加蔗糖的积累，收获前4～8周喷施可使甘蔗植株生长延缓、变矮，改善田间通风透光，促进成熟，高浓度增甘膦亦有除莠剂的功能。

【结构】^[3]

【应用】^[2]

增甘膦为一种植物生长调节剂，催熟增糖效果显著、毒性低、残留低，可作用于甘蔗、甜菜、甘薯、水果及大豆棉花等作物的生长调节。另外，增甘膦具有甲叉膦酸结构，符合膦酸类缓蚀剂的结构，也可以作为金属缓蚀剂使用。有机膦酸类缓蚀剂能够与水或溶液中的 Ca²⁺，Fe^{2 +} 等发生化学反应，形成一层难溶的沉淀物或络合物，并在金属表面不断沉积形成一层致密的保护膜，将金属表面和腐蚀环境分隔开，降低金属腐蚀速率。同时，有机膦酸的极性膦羧基位置上磷、氧原子存在未成对电子，容易与金属表面的空轨道结合形成配位键，产生化学吸附，促进对金属的缓蚀保护作用。含氮烃基膦酸具有类似氨基酸的结构，对金属有较好的螯合性，因而具有很好的缓蚀阻垢作用。利用缓蚀剂间的协同效应，将缓蚀剂进行复配，可以增大吸附覆盖度和吸附稳定性，改变吸附速率，从而提高缓蚀效率。实际应用的缓蚀剂几乎都是由多种缓蚀物质复配而成，缓蚀剂间的协同作用可以减少缓蚀剂用量，降低生产成本，扩大缓蚀剂应用范围，解决单组分难以克服的困难。

【合成】^[1]

方法1：在酸性条件下，以甘氨酸、甲醛和亚磷酸为合成原料，水为溶剂，按照 Mannich 反应原理一步合成目标产物增甘膦。反应方程式如下：

具体步骤如下：在装有磁力搅拌子，温度计、球形回流冷凝管及恒压滴液漏斗的三口烧瓶中先加入甘氨酸、蒸馏水，常温搅拌下滴加亚磷酸-盐酸溶液，待甘氨酸完全溶解后，升温至反应温度，缓慢滴加甲醛，滴加完毕后，反应一段时间，冷却结晶，过滤，无水乙醇洗涤，干燥得白色结晶。

方法2：一种合成增甘膦的方法，包括以下步骤：

步骤1、甘氨酸和甲醛进行氧化反应，生成式Ⅰ所示化合物；

步骤2、式Ⅰ所示化合物与式Ⅱ所示化合物进行类曼尼希反应，生成式Ⅲ 所示化合物；

步骤3、式Ⅲ所示化合物在酸性条件下进行水解反应，生成增甘膦；

其中，R1为烷基，作为优选，R1为甲基或乙基。本发明所述式II所示化合物中文命名为亚磷酸二烷基酯，当R1优选为甲基或乙基时，其对应为亚磷酸二甲酯或亚磷酸二乙酯。

【主要参考资料】

[1] 陈小非. 低磷类缓蚀剂的合成与应用研究. MS thesis. 武汉工程大学, 2015.

[2] 陈小非, 毛礼娜, 郭康, 殷超凡, & 陈启明. (2015). 增甘膦及复配液缓蚀性能研究. 表面技术, (2015 年 06), 82-87.

[3] 李水明；李友；韩福社.一种合成增甘膦的方法. CN201210312557.X，申请日 2012-08-29