4,6-二氨基间苯二酚盐酸盐的制备方法

背景技术

4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐是合成高分子纤维聚合物聚苯噁唑（PBO)的重要的单体。日本专利501452/1986中描述的那样PBO纤维的强度、弹性模量、耐热性和耐化学 性的各种性能而言，PBO纤维优于传统的芳族聚酰胺纤维，PBO纤维将会被应用在结构材料 和耐温材料等各个领域PBO被誉为“二十一世纪的超级纤维”。4，6- 二氨基间苯二酚盐酸 盐是用于PBO的重要单体，所以4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐是合成PBO的重要原料，但是 采用目前4，6- 二氨基间苯二酚盐酸盐的制备方法制备的4，6- 二氨基间苯二酚盐酸盐纯度 不能满足PBO纤维合成的需要，且在生产过程中产生大量的副产物和异构体。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种6- 二氨基间苯二酚盐酸盐的制备方法， 克服了现有制备技术所获得产品的纯度不能满足PBO纤维合成的问题，改进了间苯二酚在 发烟硫酸体系中进行进行低温磺化，硝化反应，减少了副产物和异构体的生成，使得中间体 4，6-二硝基间苯二酚的纯度达到99. 9 %，收率达到82 %，保证了能够制得高纯度的4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐。

本发明采用如下技术方案：

一种4，6- 二氨基间苯二酚盐酸盐的制备方法，其特征在于：

(1)采用如下的投料比：1摩尔间苯二酚，1〜6摩尔含S0325〜30衬％磺化剂发 烟硫酸，2〜5摩尔含量60-65wt%硝化剂硝酸，100〜120摩尔水，采用下列反应步骤：

将1〜6摩尔含S0325〜30wt%的发烟硫酸，升温到80°C〜90°C，然后慢慢加入 间苯二酚，反应2〜10小时，降温到40°C〜50°C，将2〜5摩尔含量60-65wt%硝化剂的硝 酸慢慢的加入到磺化液中，反应3〜10小时，将反应液倒入100〜120摩尔水中稀释，升温 到100°C反应4〜14个小时，降温过滤即得4，6- 二硝基间苯二酚；

(2)采用下列投料比：1摩尔4，6- 二硝基间苯二酚，0. 1〜1摩尔盐酸，0. 0001〜 0. 02摩尔的5%钯碳，采用下列制备步骤：

将1摩尔4，6-二硝基间苯二酚，0. 1〜1摩尔盐酸，0. 0001〜0. 02摩尔的5%钯 碳按比例混合，然后升温，反应温度控制在30°C-120°C，压力在0. 1Mpa-1. 5Mpa下进行加氢 还原反应2〜8小时，然后降温到20°C过滤，滤液经脱色过滤，盐酸酸析结晶，过滤真空干燥 即得到4，6- 二氨基间苯二酚盐酸盐。

本发明在上述脱色过程中加入氯化亚锡进行保护，反应液中氯化亚锡含量1000ppm 〜5000ppm。

本发明积极效果如下：采用本发明制备方法生产4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐，将间苯二酚经过磺化，硝化，水解得到中间体4，6_ 二硝基间苯二酚，然后将该中间体进行加 氢还原得到4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐，产品的纯度能满足PB0纤维合成，改进了间苯二 酚在发烟硫酸体系中进行进行低温磺化，硝化反应，减少了副产物和异构体的生成，使得中 间体4，6-二硝基间苯二酚的纯度达到99. 9 %，收率达到82 %，保证了能够制得高纯度的4，6- 二氨基间苯二酚盐酸盐。

从以上所述的技术方案可以看出，采用本发明的方法，可以在条件比较缓和的情 况下得到高产率高纯度的4，6- 二氨基间苯二酚盐酸盐，而该高纯度的4，6- 二氨基间苯二 酚盐酸盐，为生产获得高强度的PBO纤维提供了有力的保障。因此本发明所提出的4，6_ 二 氨基间苯二酚盐酸盐的制备方法是非常符合PBO合成的方法，具有非常大的工业化的生产 前景并且具有很强的竞争力。

具体实施方式

采用如下的投料比：1摩尔间苯二酚，1〜6摩尔含S0325〜30wt%磺化剂发烟硫 酸，2〜5摩尔含量60-65wt%硝化剂硝酸，8〜18摩尔水，采用下列反应步骤：

将1〜6摩尔含S0325〜30wt%的发烟硫酸，升温到80°C〜90°C，然后慢慢加入 间苯二酚，反应2〜10小时，降温到40°C〜50°C，将2〜5摩尔含量60-65wt%硝化剂的硝 酸慢慢的加入到磺化液中，反应3〜10小时，将反应液倒入100〜120摩尔水中稀释，升温 到100°C反应4〜14个小时，降温过滤即得4，6- 二硝基间苯二酚。

以上方法制备的高纯度4，6_ 二硝基间苯二酚在钯催化剂下低压催化加氢可以得 到无色透明的4，6- 二氨基间苯二酚盐酸盐水溶液，该溶液非常的容易氧化，所以在脱色过 程中加入氯化亚锡进行保护，脱色液加盐酸酸析，过滤真空干燥得到高纯度4，6- 二氨基间 苯二酚盐酸盐。

投料比例：1摩尔4，6- 二硝基间苯二酚，0. 1〜1摩尔盐酸，0. 0001〜0. 02摩尔 的5%钯碳，采用下列制备步骤：

将1摩尔4，6-二硝基间苯二酚，0. 1〜1摩尔盐酸，0. 0001〜0. 02摩尔的5%钯 碳按比例混合，然后升温，反应温度控制在30°C-120°C，压力在0. 1Mpa-1. 5Mpa下进行加氢 还原反应2〜8小时，然后降温到20°C过滤，滤液经脱色过滤，盐酸酸析结晶，过滤真空干燥 即得到4，6- 二氨基间苯二酚盐酸盐。

在上述脱色过程中加入氯化亚锡进行保护，反应液中氯化亚锡含量1000ppm〜 5000ppm。

在500ml的反应器中加入100g30wt %的发烟硫酸，升温到80°C〜90°C之间，开 始缓慢的加入11g间苯二酚，并进行保温4、小时。保温完毕用冰冷却降温到40°C〜 50°C，然后向磺化液中滴加21g60%的硝酸，反应剧烈放热，用冷水降温，反应温度控制在 40°C〜50°C，保温反应4〜10小时，反应完毕将硝化反应液慢慢的加入到200g的水中稀释，在 100°C的条件下进行水解反应6、小时，反应逐渐有结晶析出，过滤得到16. 04g的4，6- 二 硝基间苯二酚，收率为80. 3%纯度为99. 91%。