邻苯二胺的制备方法

背景技术

邻苯二胺为白色结晶固体，可通过邻硝基苯胺还原制得，主要用于生产苯并咪唑类杀菌剂，如多菌灵，甲基硫菌灵等，其中代表产品是广谱高效的内吸式多菌灵，可以利用多种农作物，林木和果蔬的细菌病害及果蔬的保鲜与贮藏，另外邻苯二胺替代物制备制备显影剂，表面活性剂等。

国内生产邻苯二甲胺的エ业化路线主要有铁粉还原，硫化碱还原以及催化加氢还原等3种方法。前两条路线虽然生产工艺简单，但产品收率低，成本偏高，尤其是产生的大量废水废渣难以处理，环境污染相当严重，逐步将逐渐克服被淘汰的趋势。催化加氢制备邻苯二胺的工艺具有产品质量好，收率高，“三废”少等优点，该エ艺以骨架镍，钯/碳等作催化剂，水或醇类作为溶剂，将邻硝基苯胺通过催化加氢还原为邻苯二胺。

相关报道，如中国专利申请CN102633653A公开了ー种邻硝基苯胺催化加氢制备邻苯二胺的方法，该方法中以醇作溶剂，镍作催化剂，在1.0-6MPa的氢气压カ下，40-80°C的温度下，还原反应2〜10h后，再精馏得到白色邻苯二胺。中国专利申请CN101906046 A公开了ー种液相连续化加氢法生产邻苯二甲胺的方法，该方法中以甲醇作为溶剂，镍作催化剂，通过ー级釜和ニ级釜串联进行连续化加氢制备邻苯二胺。中国专利CN102070464A公开了ー种混合二硝基苯钯催化剂加氢还原生产苯二胺的方法，该专利以镍硝基苯为原料，醇类作为溶剤，5％的钯/碳作为催化剂，在反应温度40-60°C，反应压力0.25-0.6MPa条件下进行加氢还原反应。美国专利US3230259公开了ー种邻苯二胺的制备方法，该方法以5％钯/碳作为催化剂，氢氧化钠作为助剂，水作为溶剤，在反应温度70〜100°C，反应压カ15〜60磅/英寸2条件下反应5h，邻苯二胺收率可达95％以上。

在上述公开的专利中，催化加氢制备邻苯二胺在很大程度上解决了合成硫化碱和鉄粉还原エ艺对环境污染严重的问题，是目前制备邻苯二胺胺的但是现有催化加氢エ艺中，无论是使用镍作为催化剂还是使用钯/碳作为催化剂，都需要加入水或醇类作为溶剂，而溶剂的使用増加了产物的分离和溶剂回收等后处理工序，从而造成设备投资以及有所增加，特别是低沸点，易挥发的醇类作为溶剂时还大大降低了生产的安全性和清洁性。

发明内容

本发明要解决的技术问题主要是现有催化加氢制备邻苯二胺的エ艺中需加入水或醇类作为溶剂，増加了产物的分离和溶剂回收等后处理工序，利用设备投资，预期增加。

为了解决以上技术问题，本发明的一种无溶剂连续化加氢制备邻苯二胺的方法。其技术方案如下：该加氢反应以邻硝基苯胺为原料，无需添加水或有机溶剂，在以活性炭为载体的钯钼双金属催化剂的存在下，通过多级反应釜串联，在反应温度为50-150°C，反应压カ为0. 5-5MPa条件下进行连续化加氢还原反应，反应液经膜过滤系统，含催化剂的浓缩粉末返回一级反应釜，过滤后的邻苯二胺清液经脱轻，精馏后得到邻苯二胺成品。

本发明的反应方程式为：

本发明所使用的以活性炭为载体的钯和钼双金属催化剂，优选地，其中金属钯和金属钼的总含量（质量分数）为0.19T5％，金属钯与金属钼的重量比为0。f 5。该催化剂的特征在于，负载于活性炭上的金属钯和金属钼的颗粒小，易形成大量的钯钼双金属原子簇，从而-钼的双金属协同效应得到增强，从而与普通的钯/碳催化剂具有较高的活性和选择性，且催化剂寿命长。

通过氯对活性炭的处理，除去了活性炭中的无机杂质，通过硝酸的氧化处理ー方面引起活性炭中的杂质氧化，形成可溶性盐而除去，另ー方面，使催化剂载体表面官能化，破坏活性炭表面的还原性基团，避免了贵金属离子进行直接还原，细长使贵金属更容易在活性炭表面均匀分布并有效抑制贵金属粒度的増大。

具体实施方式

以粒度为75 μm的椰壳炭作为活性炭载体，其比表面积为1500 m2 / g，灰分为1.5％，称取50g上述活性炭，向其加入10wt％的盐酸1000ml，在80°C下加热煮4h，过滤后用去离子水洗涤至中性，过滤后于110°C烘干。后的活性炭中加入20wt％的硝酸400ml，在60°C下加热煮4h，过滤后用去离子水洗涤至中性，过滤，于110°C烘干后，将滤饼加入200ml去离子水配制成炭粉末。

称取1.67克氯化钯和1.33g六水合氯钼酸分别注入50ml的20wt％的稀盐酸中，使上述两种溶液混合后得到100ml均匀的金属盐混合液。将其加入至炭酸钠中于30°C搅拌2h，同时加入10％的碳酸钠调节pH为9.5，继续保温4h后向混合液中通入气流，通气的时间为6.5h。过滤后用去离子水反复洗涤催化剂，直至催化剂的pH为中性，过滤后得到钯钼双金属催化剂102.5g，含量52％。经电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP）检测催化剂中含钯1.98％，含钼0. 99％。