2,2′-联喹啉的合成方法

背景技术

2，2'-联喹啉及其衍生物作为重要的有机原料，广泛用于医药、检测、光电材料等领域。联喹啉可与多种金属形成共轭体系的金属配合物，在微量金属的检测和含量的测定领域有着广泛的应用。例如，2，2'-联喹啉又称亚铜试剂，与一价铜离子反应呈紫色，是测定亚铜的高选择性试剂。2，2'-联喹啉-4，4'-二甲酸二钠是优良的蛋白质检测试剂。联喹啉的衍生物作为有机发光件的掺杂剂，在光导，光电转换，光电化学催化，光敏，气敏等方面有重要的应用价值，显示了良好的应用前景。随市场需求的迅速增长，其发展前景广阔。

2，2'-联喹啉的合成目前文献报道有以下几种。

方法一：由喹啉的格氏试剂和卤代喹啉在Ni或Pd等金属配合物催化下进行亲核取代反应，得到目标产物。此法需要先由喹啉制备卤代喹啉和喹啉的格氏试剂，再偶联得到2，2'-联喹啉，操作复杂，成本较高，反应需要用到催化剂配体，易对环境造成污染。

方法二：以醋酸钯为催化剂，卤代喹啉为原料，通过Ullman型还原偶联反应得到目标产物。此法同样需要先由喹啉制备卤代喹啉，提高了生产成本；且所用催化剂较为昂贵，不能回收重复利用。

方法三：将邻氨基苯甲醛与2-喹啉基甲基甲酮在乙醇中混合后，加入氢氧化钾，反应制得目标产物。此法原料成本较高，且产品纯度较低，不利于工业化生产。以上合成2，2'-联喹啉的方法，或是原料成本太高，或是使用昂贵的催化剂。

发明内容

本发明目的在于提供一种2，2'-联喹啉合成的方法，尤其是在Pd/C催化下存在下，以H2O/PEG为溶剂，以喹啉为原料高效率的得到2，2'-联喹啉的方法。此法原料成本低，操作简单，收率高，对环境污染小，有利于工业化生产。

本发明所采用的技术方案如下：以如式（II)所示的喹啉为原料，以Pd/C为催化剂，在水和聚乙二醇体系溶剂中，于80〜140°C反应4〜20h，反应液后处理得2，2，-联喹啉；所述的水和PEG体系溶剂中聚乙二醇和水的质量比为0.2〜2:1;所述Pd/C催化剂Pd担载量为1%〜10%;所述聚乙二醇（PEG)为分子量在400〜6000的PEG，所述的Pd/C催化剂质量与喹啉的质量比为0.1〜1:1;所述的水/聚乙二醇体系溶剂的用量和喹啉的质量比为3〜10:1。

本发明所述的水和PEG体系溶剂中水和聚乙二醇的质量比优选为1:1;所述的Pd/C催化剂与喹啉的质量比优选为0.4:1;所述的水/聚乙二醇体系溶剂的用量和喹啉的质量比优选为6:1。本发明所述的聚乙二醇为PEG-400、PEG-600、PEG-1000、PEG-2000、PEG-6000，优选为PEG-400。

本发明所述Pd/C催化剂，Pd担载量优选为5%。本发明所述Pd/C催化剂，方便地按本领域技术人员熟知的方式合成，可以参照《Pd/C催化剂的制备、表征及活性研究》（张建远，康保安.印染助剂.2006年第23巻第5期34页）中介绍的方法制备，也可采用市售商品。本发明所述反应温度优选为120°C，所述反应时间优选为10h。

本发明所述反应液后处理步骤为：将反应液过滤，得滤渣和滤液，滤液用乙酸乙酯萃取，取乙酸乙酯层蒸发溶剂，得2，2'-联喹啉粗品，重结晶，得2，2，-联喹啉。

本发明所述滤渣经过水洗，得回收Pd/C催化剂重复利用。本发明所述方法具体按如下步骤进行：以如式（II)所示的喹啉为原料，以Pd担载量为5%的Pd/C为催化剂，在水和聚乙二醇质量之比为1:1的水和聚乙二醇体系溶剂中，于120℃反应10h，反应液过滤，得滤渣和滤液，滤液用乙酸乙酯萃取，取乙酸乙酯层蒸发溶剂，得2，2'-联喹啉粗品，重结晶，得2，2，-联喹啉；滤渣经过水洗，得回收Pd/C催化剂重复利用；所述聚乙二醇为分子量400的PEG,所述的Pd/C催化剂质量与喹啉的质量比为0.4:1，所述的水/聚乙二醇体系溶剂的用量与喹啉的质量比为6:1。

本发明所述的合成2，2'-联喹啉方法的有益效果主要体现在：(1)以喹啉为原料，成本低，副反应少，未反应的喹啉可以回收利用。(2)以水/PEG做溶剂，无污染，后处理简单，产品收率和纯度高。(3)使用价格较低的Pd/C为催化剂，可以回收重复使用，且收率不降低，成本低，对环境影响小。

合成方法

以下实施例所用的1%、5%、10%Pd/C催化剂均为成都市科龙化工试剂厂生产的产品。实施例l在50mL圆底烧瓶中依次加入H20(5.0g)，PEG-400(1.0g)、喹啉（1.0g),搅拌均匀后，加入W的Pd/C催化剂(0.1g)在80°C反应20h，将反应液冷却抽滤，滤饼Pd/C用水洗，可回收重复使用；滤液用乙酸乙酯萃取，将溶剂蒸发，浓縮，析出晶体，即得到粗产品，重结晶得白色2，2'-联喹啉晶体0.12g，收率11.9%，熔点196〜197℃。