硼烷二甲硫醚络合物的制备和应用

背景及概述^[1]

硼烷二甲硫醚络合物是乙硼烷的络合物。乙硼烷(B₂H₆)是有毒的、自燃性气体，非常易于水解和氧化。对其进行处理必须极度小心并且必须在低于-20℃的温度下运输和储存。为了降低使用乙硼烷的危险性，常常使用硼烷(BH₃)与四氢呋喃、硫醚、胺和磷化氢等供电子分子的络合物进行有机反应，尤其是用于官能团的还原以及与烯烃和炔烃的硼氢化反应。通过这些硼烷络合物还原的官能团包括醛、酮、内脂、环氧化物、酯、酰胺、肟、亚胺和腈基团。

制备^[1-2]

报道一、

硼烷二甲硫醚络合物(BDMS)的制备：用氮气吹扫玻璃反应瓶并同时装入660克二甲硫醚，将反应瓶内温度降至0℃，经1小时将138克乙硼烷鼓泡通入反应瓶，在鼓泡通入的过程中，控制温度在0～5℃，待乙硼烷通入完毕后，继续搅拌反应15分钟。经检测，反应得到的硼烷二甲硫醚络合物的密度是0.80克/毫升，硼烷(即硼烷二甲硫醚络合物)浓度为10.08摩尔/升(M)。

报道二、

工业无污染生产硼烷醚类络合物的方法包括如下步骤：

(1)向反应釜内滴加三氟化硼乙醚；

(2)反应釜内以二乙二醇二甲醚作为溶剂，并加入硼氢化钠与滴加的三氟化硼乙醚进行反应；

(3)步骤(2)反应产生的乙硼烷气体经过冷凝器(-25～-30摄氏度)冷凝后进入吸收釜；

(4)步骤(3)所述冷却后的乙硼烷气体在吸收釜内与四氢呋喃或者二甲硫醚反应生成甲硼烷络合物。

应用^[3-4]

应用一、

CN201510090778.0公开了一种制备四氢吡喃-3-硼酸频呐醇酯的新方法,具体步骤是：以右旋α-蒎烯和硼烷二甲硫醚络合物为原料，制备二α-蒎基硼烷，然后在室温下与3,4-二氢吡喃反应后，用无水乙醛还原生成硼酸二甲酯，不需分离中间体，后续再与频呐醇反应生成目标产物四氢吡喃-3-硼酸频呐醇酯。此方法具有显著的优点：反应原料易得，反应操作简单，容易实现大规模生产，收率高，纯度好，生产成本低。

应用二、

CN201210330108.8公布了一种2-(2-溴乙基)苯甲酸甲酯的合成工艺，它以易得的2-甲醛基苯甲酸甲酯为原料先与甲基三苯基膦氢碘酸盐在强碱下反应得到2-乙烯基苯甲酸甲酯后再与硼烷二甲硫醚络合物反应后再在氢氧化钠和双氧水条件下生成2-(2-羟乙基)苯甲酸甲酯，最后在三苯基膦和四溴化碳条件下转变成2-(2-溴乙基)苯甲酸甲酯。

参考文献

[1] [中国发明,中国发明授权] CN201710995960.X 一种含稳定剂的硼烷试剂组合溶液、其制备方法及用途

[2] [中国发明] CN201310753498.4 工业无污染生产硼烷醚类络合物的方法

[3] CN201510090778.0一种制备四氢吡喃-3-硼酸频呐醇酯的方法

[4] CN201210330108.8一种2-(2-溴乙基)苯甲酸甲酯的合成方法