三乙基硅烷生产工艺研究及应用

采用以溴乙烷、氯硅烷为起始原料，经过格氏、缩合反应进行三乙基硅烷的合成，通过集浓、精馏、回收得到产品。生产过程中以高沸点溶剂三甲苯部分替代易燃易爆的乙醚或四氢呋喃溶剂进行反应，反应产物纯化即得所述三乙基硅烷。该方法克服了传统工艺温度要求苛刻、溶剂回收率低等缺点，使精制操作更为简便、安全，溶剂回收率达85%以上。

应用领域

三乙基硅烷主要用于有机硅合成及作为治疗禽流感药物奥司他韦（商品名达菲）的中间体，随着应用范围的扩大，该产品属于技术密集、附加值高、具有功能性和最终使用性的精细化工产品。全球甲型H1N1高致病性禽流感疫情的发展，使中国政府和企业都加紧了抗禽流感药物的储备和生产，三乙基硅烷作为其原料之一也有相当大的前景和空间。

技术原理

1. 选用溴乙烷在无水、无氧以及无二氧化碳条件下与金属镁发生格林雅反应形成乙基溴化镁，然后再与三氯硅烷反应的工艺生成三乙基硅烷。反应完的缩合反应液经水解、分层、粗蒸馏、精馏得到产品。

2.国内外大多工艺用醚类溶剂乙醚或四氢呋喃作为格氏反应溶剂，不利于工业化安全生产。我公司选用高沸点芳香溶剂三甲苯做溶剂，格氏引发时用少量乙醚络合，格氏、缩合反应溶剂都为三甲苯。三甲苯为高沸点溶剂，比产品沸点高，容易分离，且价格低廉。

与国内外同类技术比较

国内关于三乙基硅烷产品已有相关报道，GB795185描述了用三乙基氟硅烷在钠存在下氢化制备三乙基硅烷的合成方法，该方法反应温度达300℃，收率90%，但该方法反应温度高，三乙基氟硅烷价格高，不适合工业化生产。

GB 781533公开了三乙基氟硅烷与二乙基铝氯硅烷反应制备三乙基硅烷的方法，但该方法得到的是三乙基硅烷和二乙基氟硅烷的混合物，三乙基硅烷只占总重量的25.6%，提纯麻烦，且三乙基硅烷收率低。 本项目的目的在于提供一种三乙基硅烷的制备方法，克服现有方法反应条件苛刻、成本高或需要提纯、收率低的缺陷，便于工业化生产。我公司选用溴乙烷格氏缩合反应法制备三乙基硅烷。传统的格氏缩合反应法常用乙醚、四氢呋喃等低沸点醚类溶剂作反应溶剂，溶剂挥发度高，对环境污染较为明显。通过本项目的技术改造，使用三甲苯和少量乙醚的混合溶剂，改变了反应溶剂类型和反应温度，优化了产品提纯方法。通过对工艺的改进，产品质量达到国内领先水平，在降低环境压力的同时也大大降低了生产成本。

成果的创造性、先进性

本项目经过反复试验和验证，对三乙基硅烷的传统生产工艺进行了优化改进，其创新性及先进性主要体现在反应溶剂类型的改变和产品提纯方法两个方面：

1、反应溶剂由低沸点醚类溶剂改为高沸点烃类溶剂 传统的格氏缩合溶剂乙醚、四氢呋喃等醚类溶剂沸点低，使反应只能在30～60℃进行，且外界温度高于30℃时，溶剂挥发量大，不易回收，存在一定的安全隐患。烃类溶剂可使反应温度提高，如三甲苯，可使反应温度提高至50～80 ℃，且使反应可在外界温度高于30℃时进行，溶剂回收率高，生产安全性大大提高。但高沸点烃类溶剂溶剂需克服反应生成物会因不溶于溶剂覆盖在金属镁表面上而格氏反应终止的难题。 本项目利用三甲苯作格氏缩合反应溶剂，格氏反应时引入少量乙醚作络合剂，提高格氏试剂在溶剂中的溶解性，使反应顺利进行。

2、产品提纯方法

三乙基硅烷生产过程中格氏缩合后得到的产物为三乙基硅烷、三甲苯（沸点165～166℃）、少量低沸的混合物，对三乙基硅烷的提纯 本项目采用先集浓再精馏的方法。先减压蒸馏集浓得到含量在60%以上的正沸，然后对正沸进行精馏，含量97%以上的产物，得到含量99.0%以上的产品。高沸主要为溶剂，精馏得到含量99%以上的回收三甲苯进行重利用。先集浓再精馏的提纯方法使产品的质量和收率大大提高，也使溶剂的回收率大大提高。

作用意义

本项目是采用溴乙烷经过格氏、缩合反应，通过精制、离心、干燥对三乙基硅烷进行合成的生产新工艺，它在反应路线的选用上，反应溶剂的更新上，精馏工艺的方法创新上，产品质量的提高上有新的突破。三乙基硅烷产品质量的提高和稳定性的增加将直接影响抗禽流感药物奥司他韦的质量。同时，合成工艺和生产条件的优化，对减轻环境压力、降低生产成本有很大的作用，在一定程度上也影响到成药奥司他韦的成本价格。