苯甲酰甲酸的合成路线

合成方法

苯甲酰甲酸属a-酮酸，容易氧化、脱羰和脱羧， 因而合成比较困难。早期的制备方法都是实验室方法，如扁桃酸生物发酵氧化和苯乙炔二氧化硒氧化，成本奇高；乙酰钯催化碘苯双羰基化反应条件苛刻，均无法工业化。目前，可工业化的合成方法主要有：

1.苯甲酰腈水解法

苯甲酰腈在浓盐酸催化下，水解生成苯甲酰甲酸，其反应如下：

工艺流程：将苯甲酰腈、氯 化钠和 85%硫酸 按 物质的量 1:0.1:1.2 投入反应釜，搅拌溶解后升温至 50℃反应 10h；再降至室温，以乙酸乙酯提取3 次。 合并提取液，用 5%碳酸氢钠溶液洗涤，油层加热脱除溶剂，冷却得粗制品。将粗制品溶于热的四氯化碳，用活性炭脱色处理；抽滤除活性碳粒，滤液先冷 却至常温，再用冷冻盐水降到 0℃以下，过滤得成品。 含量 97%以上，收率 80%。 该法操作简单、条件温和、收率较高，是国外普遍采用的方法。 国内因原料苯甲酰腈来源困难，价格昂贵，因而此工艺产量很小。

2.扁桃酸氧化法

在水溶液中，以重铬酸钠-硫酸为氧化剂，将扁桃酸氧化成苯甲酰甲酸：

工艺流程：将扁桃酸投入 反应釜，加入 计量的水，搅拌溶解后降温，控制料温在10℃以下滴加配好的重铬酸钠-稀硫酸溶液，滴完后保温反应1h。接 着用液碱调至 pH = 2～3，然后静置使苯甲酸结晶析出，抽滤除去。滤液用乙酸乙酯提取 2 次。合并提取液，真空脱溶得粗制品。用活性炭脱色，四氯化碳重结晶，精制得成品，含量 98%，收率 70%。 此法工艺简单，产品质量好，是目前国内苯甲酰甲酸的主要生产方法。但此法所用原料扁桃酸价 格较贵，生产废水也较多。为提高收率，减少废水， 此工艺现改进为先将扁桃酸酯化，然后在硫酸亚铁催化下滴加重铬酸钠-硫酸混合液氧化，得到苯甲酰甲酸酯。改进后的收率可达 85%，废水量也大幅减少。

3.苯乙烯氧化法

苯乙烯在碱性条件下，经高锰酸钾氧化成苯甲酰甲酸：

操作过程：将少量液碱稀释到 2%左右，投入苯乙烯；剧烈搅拌下滴加已计量的质量分数 10%的高锰酸钾溶液，控制温度不超过 60℃。滴完后继续反 应 15min，用渗圈法检验至终点。加少量乙醇使之变清；趁热抽滤，滤饼水洗 2 次。合并滤液和洗液，用盐酸调 pH = 2～3，静置析出苯甲酸结晶，经抽滤除 去。滤液用氯化钠盐析，真空浓缩，然后用乙酸乙酯提取 3 次，合并提取液，真空脱溶。残液冷却至室温结晶得粗制品。 用乙酸乙酯重结晶得成品， 含量 98%，收率 70%。 该法目前并没有能实现工业化，大量消耗高锰 酸钾，有废水又副产大量的锰泥；但工艺条件温和、 操作简单、原料廉价易得，因而很有开发潜力。