异氰脲酸三缩水甘油酯及其替代物研究

异氰脲酸三缩水甘油酯(TGIC)用于聚酯粉末涂料中的固化剂，具有优良的耐候性、耐热性、高温电性能以及粘接性，对酸、碱及其他化学品稳定性高，具有优良的交联固化性能，是含羧基官能团基料重要的固化剂之一，特别适用于做羧酸聚酯粉末涂料的固化剂。TGIC分子结构中具有三个手性碳原子，两种对应外消旋体。其对称结构四个对称点存在于手性碳原子的构型中，分别称作RRR，SSS，RRS和SSR，因此合成的以及市售TGIC都是这两种对应外消旋体的混合物。以TGIC为固化剂的聚酯粉末徐料。通过高温固化形成涂层，具有省能源、省资源、劳动生产效率高、无公害和便于实现自动化等特点，成为发展迅速的涂料新产品。随着户外用家具、家电和器材等行业的发展，粉末涂料的应用越来越受到关注。现在耐候性粉末涂料有着巨大的市场和商机，主要市场有：铝型材、空调、高速公路建设、汽车工业、户外用家具及灯具等。

本文从异氰脲酸三缩水甘油酯的合成方法、应用、替代物等几个方面进行了综述，为异氰脲酸三缩水甘油酯的研究和利用、替代物的选择和应用提供一定参考。

TGIC是一种高性能用途广泛的基体树脂。TGIC的合成方法主要有一步法、两步法以及环氧化法。

1.1 一步法

一步法是由Henkel公司中心实验室M Budnowski博士为首的研究小组最早开发的，该方法主要缺点是反应原料比过大，单釜产量少、收率低。其反应过程如图1所示。

1.2 两步法

TGIC的工业合成中主要采用的是两步法，步为固相异氰脲酸与液相的环氧氯丙烷在催化剂作用下生成中间体1，3，5-三(1`-氯-2`羟基一丙基)异氰脲酸酯。异氰脲酸是一种对称性的六元化合物，环上的碳氮原子交替排布，存在氰脲酸和异氰脲酸两种互变异构体，步的反应中，氰脲酸转变为异氰脲酸参与反应。第二步环化反应是1，3，5-三(1'-氯-2`羟基-丙基)异氰脲酸酯与NaOH反应脱去1，3，5-三(1'-氯-2`羟基-丙基)异氰脲酸酯分子中的3个HCI生成TGIC。其合成路线如图2所示。

1.3 环氧化法

环氧化法是以异氰脲酸三丙基酯为原料合成TGIC，其合成路线如图3所示。由于原料昂贵，缺乏经济竞争性，故很难实现工业化生产规模，现在很少被采用。

1.4 其他合成方法

1996年，Hideto Minami等 3科学家采用一种新型的方法得到了纳米尺寸的具有中空结构的交联聚酯微粒，该方法被命名为SaPSeP法。此外，相关文献还报道了以氰脲酰氯和缩水甘油为原料制备异氰脲酸三缩水甘油酯或采用氰脲酸甲苯磺酸酯与缩水甘油酯发生酯交换反应而获得异氰脲酸三缩水甘油酯然而，综合考虑，只有两步法合成路线具有重要的工业价值。

TGIC是一种结晶状的杂环环氧化合物，其结构式如图4所示。

由图4可知，首先其结构中具有二三个可反应的活性基团，固化时可获得较高的交联密度，结构上的刚性环导致固化后的涂膜硬度较高；其次因固化后在分子骨架上均为单键，故耐候性优良；再次分子中含氮量高，具有阻燃性和自熄性。当TGIC固化聚酯树脂组成粉末涂料时，个高度活性的环氧基能与树脂中的羧基进行高密度的交联，而杂环的稳定性确保了用TGIC作为固化剂的粉末涂料优良的耐候性。

2.1 TGIC用作粉末涂料固化剂

TGIC是最早应用于耐候性粉末涂料的固化剂。2001年E．G．Belder等 用示差扫描量热法(DSC)、热重分析法(TGA)、DL—TMA技术改进版的技术组合共同来探究粉末涂料固化过程中出现的不同阶段。该程序的建立能够明确粉末涂料融化和流动的时期，确定凝胶点、凝胶转化温度，可以直观的考察各参数的影响及粉末涂料的稳定性。结果表明，以TGIC作为固化剂的粉末涂料具有优良的烘烤耐泛黄性、良好的表面效果和涂膜耐候性。刘宏等也做了类似的研究，他们用差示扫描量热法(DSC)对固态条件下聚酯TGIC体系的非等温固化反应动力学进行了研究。主要探讨了TGIC体系粉末涂料的固化反应速率、固化度、固化温度随时间的变化规律及影响因素，为优化铝型材料用粉末涂料聚酯体系的固化工艺提供了理论依据。

粉末涂料固化成膜是实现粉末涂料价值的重要工序．TGIC粉末涂料固化时，TGIC中的环氧基和饱和聚酯中的羧基发生反应交联成膜，使其机械性能优异、耐化学性好、高温烘烤时不易黄变。粉末涂料被大量采用于户外应用，具有良好的耐候性。我国空调器的外部涂装主要是TGIC粉末。但TGIC作为粉末涂料固化剂需要较高的固化温度，固化条件一般为200℃/(10～15 min)。

2.2 TGIC对固体粉末涂料耐风蚀性的改善

TGIC可有效的改善粉末涂料的耐风蚀性KatsuhikoOkadaa等曾探讨了各种粉末涂料的耐风蚀性．结果表明TGIC粉末涂料的耐风蚀性显著。2000年．Rob van der Linde等以间苯二甲酸(IPA)、对苯二甲酸(TPA)为基体的聚酯粉末涂料与异氰脲酸三缩水甘油酯进行交联反应生产出粉末涂料进行比较，分别对比两种涂料的物理老化、热应力、动态机械性能等特性。结果表明，TGIC的粉末涂料具有良好的热膨胀性并且老化速度慢。2003年，Dan Y．Perera[ 。。也进行了同样的研究，他从焓松弛、LM收缩、弹性模量，热膨胀系数，应力松弛，应力极限性能和热的影响等方面进行了研究．发现TGIC能够有效延迟有机涂料的物理老化现象，从而提高粉末涂料的耐风蚀性。2006年，Mafit Bjordal等[1 通过将粉末涂层暴露在海洋及工业环境中五年时间以研究粉末涂层的性能．并进行了加速试验，结果表明，TGIC聚酯粉末涂料具有优良的耐腐蚀性，是热镀锌钢板湿涂层的理想替代物。

2.3 TGIC对粉末涂料的热稳定性的改善

2007年，Maurizio Canetti等 通过示差扫描量热法研究粉末涂料微粒的结晶度及结晶率来探索粉末涂料的热稳定性．发现TGIC能够明显增强粉末涂料的热稳定性。

2.4 TGIC对PBT/POE共混复合材料断裂韧性的改善

曹博等研究了TGIC对PBT/POE共混复合材料断裂韧性的改善效果。PBT(聚对苯二甲酸丁二醇酯)为乳白色结晶型热塑性塑料，POE(乙烯-1-辛烯共聚物)作为一种热塑性聚烯烃弹性体常被用于聚合物的增韧改性。PBT与POE相容性较差，在POE中加入一定量的TGIC后与PBT共混，可以利用TGIC与PBT官能团间的化学反应，提高PBT与POE的界面强度，从而实现POE对PBT的力学增韧。此外，杨志等也对TGIC对PBT/POE共混复合材料韧性的改善效果进行了研究，结果表明，与未填加TGIC的体系相比，添加TGIC后的共混复合材料缺口冲击强度提高了近47％。

3.1 TGIC的毒性

L Crez指出TGIC具有一定的生物毒性，实验证实了其在研究的剂量范围内(0、2、4 mg/每只小鼠)，TGIC与血红蛋白加合物的形成与剂量反应呈线性关系。血红蛋白加合物在暴露21天后大约有50％残余。胡先宁也对TGIC的毒性进行了探讨，将实验结果对照国际通用的化学药品白鼠经口急性毒性半致死量(LD )的毒性划分标准，TGIC被划人中等毒性一档。TGIC广泛使用于粘合剂和涂料中，以及电子产品和建筑材料中，因此生活中存在接触TGIC的可能性。随着粉末涂料需求量的增加，对粉末涂料性能提出了更高的要求。更主要的是近年来人们通过研究发现TGIC对动物体细胞的毒性，从而促使人们寻找研究TGIC的替代物。1998年，欧盟决定将含TGIC的粉末涂料贴上有毒的标签以来，开发新的TGIC替代物就成为亟待解决的课题。

3.2 TGIC的替代物

3.2.1 聚环氧异氰脲酸三缩水甘油酯

环氧异氰脲酸三缩水甘油酯，在皮革及纺织工业方面聚环氧异氰脲酸三缩水甘油酯可作为TGIC的替代物。聚环氧异氰酸三缩水甘油酯对骨胶原基体具有特殊的稳定性，与异氰脲酸三缩水甘油酯相比，与骨胶原发生交联反应时显示出更高的活性。J.T.P.Derksen通过研究聚环氧异氰脲酸三缩水甘油酯的热降解性、水热性质、机械性能酶解性等性质来与TGIC加以分析比对，结果表明，聚环氧异氰脲酸三缩水甘油酯的稳定性可与TGIC相媲美，并且强于通用的交联剂及戊二醛。研究结果表明，TEPIC(聚环氧异氰脲酸三缩水甘油酯)是一种高效的醛类替代物，在皮革和纺织业具有巨大的应用前景。

3.2.2 UV一固化粉末涂料

Saeid Bastanil研究了紫外辐射对粉末涂料进行固化，UV-固化粉末涂料具有互穿聚合物网络结构，并研究其与热固粉末涂料相比所具有的优势和不足。在近期的研究中两种不同的紫外一固化系统得到应用，已得到其IPNs结构。这些经过改善的辐射固化粉末涂料在物理性质和机械性能方面极大提高。

3.2.3 亚麻油替代物

A.Overeem等对亚麻油进行了研究，研究结果表明高含氧率的亚麻油可替代TGIC用作粉末涂料中的交联剂。根据工作经验，种子油中含有丰富的亚麻酸可用来合成环氧乙烷。具有不饱和性的亚麻油可通过环氧化反应生成过氧乙酸从而引进环氧基团。高含氧率的亚麻油可用作粉末涂料中的交联剂．与广泛用作交联剂的异氰脲酸三缩水甘油酯相比。亚麻油作为粉末涂料交联剂的优点是无毒、无致变作用。使用脂肪族环氧乙烷作为TGIC的替代物时亦存在两个问题，粉末涂料的玻璃化温度降低以及可以观察到粉末涂料深度变黄。但是．毋庸置疑的是脂肪族环氧乙烷在粉末涂料体系中是一种理想的环境友好型交联剂。

3.2.4 其他替代物

Dean C.Websterll报道了环状碳酸酯可以作为固化剂替代TGIC应用于粉末涂料。Massimiliano Barletta等研究结果表明碳纤维环氧树脂具有良好的表面美化效果和保护作用，可以替代用于电子喷涂行业的TGIC 粉末涂料。Bart A.J.Noordover 提出在粉末涂料中引入柠檬酸和甘油等生物生长聚酯能够显著增强粉末涂料的机械性能和化学性能。

3.2.5 替代物的改进方向

为了比较TGIC的替代物的相对稳定性，S.Montserrat等对一些热固粉末涂料的物理老化性质进行了研究。在室温下通过示差扫描热量法测量其老化性质并且通过峰值位移法分析确定反应焓的动力学参数。与TGIC相比它们的老化率都非常小。因此，替代物系统性能方面需要改进的是替代物的稳定性。

随着对环保要求的日益严格，粉末涂料以其低污染、高装饰、综合性能好等优点得以大力发展。从整个世界范围看．粉末涂料的使用以每年以大于10％的速度增长。其中TGIC粉末涂料以其优异的耐候性和耐化学性发展极为迅速。TGIC体系具有良好的耐候性，但TGIC具有毒性，限制了其进一步的发展。消费者曾对TGIC的毒性表示过特别的关注，由此促使生产厂商采用性能可与有毒性的TGIC相匹敌的无TGIC系。无TGIC系目前仍处于早期发展阶段，还需改进流平性和物理性能。在国内，TGIC的使用还占主导地位，但自其替代物推出以来已有许多厂家在涂装中采用了替代物，其用量有逐渐增长的趋势。