常用试剂--三溴化吡啶

【英文名称】Pyridinium Hydrobromide Perbromide

【分子式】 C5H6Br3N

【分子量】319.86

【CAS】[39416-48-3]

【缩写和别名】PHBP，三溴化吡啶

【物理性质】 mp 101~103 ^oC (39.7% Br)；132~134 ^oC (47% Br), 溶于乙酸，甲醇，乙醇，正丁醇，THF，乙醚（含水）；不溶于水，四氯化碳，乙基溴化物，无水乙醚，苯，甲苯，轻石油，石油醚；可以用碘量法滴定测定纯度。

【制备和商品】用吡啶，48%的氢溴酸和溴制得。溴的量因制备方法的不同而不同；产物可以用乙醇重结晶的方法纯化。用乙酸重结晶可以减少溴的用量，向产物中加入溴直到有黏团物质出现，过量的溴可以蒸发去，得到纯的产物。

【注意事项】应避免与水，强酸和碱接触；有毒，用时在通风橱中使用。

PHBP 是溴与吡啶氢溴酸盐的固体复合物，可以在反应中作为溴的来源。PHBP 是一种比纯溴温和的溴化试剂。它可以发生选择性溴化反应和脱氢反应。

酮的α-溴化

PHBP可以对甾酮发生α-溴化，有很高的产率和立体选择性。四氢吲哚可以与PHBP反应得到α-溴化产物 (式1)，但是如果反应中加入CuBr2的话，产率会更高[1]。PHBP 与环己酮在乙酸中反应得到平伏位取代的α-溴环己酮；相反，在四氯化碳中则得到直立位取代的产物。等量的吡啶存在下，环戊烯酮也能成功地与PHBP发生溴化。

溴化苯基三甲基铵盐也是一种很好的乙缩醛溴化试剂，而且它在THF 中在低温下就有更好的溶解性。苯甲酮衍生物的乙缩醛的溴化用溴-1,4-二氧杂环己烷比用PHBP 更容易发生。

芳香化合物的溴化

对于活化的芳香醚或者酚来说，有还原性的PHBP是十分理想的单溴代试剂。苯胺选择性地单溴代得到75%~95%产率的邻位取代产物[2]。PHBP 已经被用来分析和检测苯胺和酚。在溴化酚时，溴-二氧杂环己烷也可以用于酚的溴代。PHBP 也可用于多溴代反应。2-羟基-4-甲氧基苯甲醛在PHBP作用下(2.1 eq.吡啶)，可以生成3,5-二溴-2-羟基-4-甲氧基苯甲醛；而用3.5倍量的PHBP，在同样的反应条件下则主要得到了2,4,6-三溴-5-甲氧基苯酚 (式2)。这是发生了甲酰基的溴代[3]。

加热PHBP 到230 ℃ 可以得到3-溴吡啶(37%) 和3,5-二溴吡啶(33%)。而吲哚、咪唑、吩噻嗪等在室温或低温下就可以在PHBP作用下发生单溴代反应。

去氢/氧化

PHBP可以把甾体、三环二萜类化合物以及其它多环化合物中的酮转化为酚 (式3)[4]。

PHBP 可以用于由醇制备烷基溴化物的反应，也可以用于胺的相转移亚硝化。硫缩醛在相转移条件下也能被PHBP氧化为醛和酮。二氢吡啶与PHBP加热通过溴甲基中间体可以得到内酯 (式4)[5]，这个中间体在低温下是稳定的，可以与亲核试剂反应得到不同取代的二氢吡啶。

另外，以氯胺-T为氮源，PHBP还是烯烃的氮杂环丙烷化的有效催化剂，缺电子烯烃和富电子烯烃都可以发生这个反应 (式5)[6]。

参 考 文 献

1. Giordano, C.; Coppi, L. J. Org. Chem., 1992, 57, 2765.

2. Reeves, W. P.; King, R. M. Synth. Commun., 1993, 23, 855.

3. Cordoba, R.; Plumet, J. Tetrahedron Lett., 2002, 43, 9303.

4. Meyer, W. L.; Clemans, G. B.; Manning, R. A. J. Org. Chem., 1975, 40, 3686.

5. Alker, D.; Swanson, A. G. Tetrahedron Lett., 1990, 31, 1479.

6. Ali, S. I.; Nikalje, M. D.; Sudalai, A. Org. Lett., 1999, 1, 705.