硅烷偶联剂Si-69化学名是双-[γ-(三乙氧基硅)丙基] 四硫化物

【背景及概述】^[1][2][4]

偶联剂是一种重要的、应用领域日渐广泛的处理剂，其分子结构的特点是分子中含有化学性不同的2个基团。1个是亲无机物的基团，易与无机物表面起化学反应；另1个是亲有机物的基团，能与合成树脂或其他聚合物发生化学反应或生成氢键溶于其中。因此偶联剂被称作分子桥，用以改善无机物与有机物之间的界面作用，如物理性能、电性能、热性能和光性能等。偶联剂用于橡胶工业中，可提高轮胎、胶板、胶管、胶鞋等产品的耐磨性和耐老化性能，并且能减小天然橡胶用量，从而降低成本。偶联剂的种类繁多，主要有硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂、双金属偶联剂、磷酸酯偶联剂、硼酸酯偶联剂、铬络合物及其他高级脂肪酸、醇、酯的偶联剂等，目前应用范围最广的是硅烷偶联剂和钛酸酯偶联剂。硅烷偶联剂最早是由美国联合碳化合物公司(UCC)为发展玻璃纤维增强塑料中而开发的，自20世纪中期开发至今，品种相当繁多，仅已知结构的硅烷偶联剂就有百余种之多，成为近年来发展较快的一类有机硅产品。其应用领域主要是用于改善两种性质不同的材料之间的粘接性。使之在两界面之间形成硅烷弹性挢，从而提高制品的机械、电绝缘及抗老化等综合性能。随着高性能和高功能化复合材料的迅速发展，对硅烷偶联剂的性能及其使用技术也提出了新的更 高的要求。比如为使一种偶联剂能适应多种树脂，需要多功能硅烷；为排除填料本身性质 (酸性、碱性等) 对复合材料的影响，需要能够使填料表面钝化的硅烷等等。从而促使研究工作者不断开发多功能新 型硅烷偶联剂，并使从单一使用硅烷偶联剂向同时多种复合使用的方向发展。

硅烷偶联剂Si-69，化学名为 双-[γ-(三乙氧基硅)丙基] 四硫化物，淡黄色透明液体，硅烷偶联剂Si-6广泛应用于橡胶工业中，作为生胶的偶联剂、软化剂、和补强剂；特别能改善白炭黑在橡胶中的表面活性，对黑炭黑也有明显的效果；提高硫化胶的动态弯曲性能；平衡硫化体系，增强有机物与无机物的粘合作用。近年来，随着“绿色轮胎”市场的迅速扩大，采用含硫硅烷偶联剂制造“绿色轮胎”的厂商对硅烷偶联剂Si-69的需求量骤然猛增。同时由于硅烷偶联剂Si-69在金属防腐表面处理方面所展露出的优异性能，人们对于硅烷偶联剂Si-69的关注度又有很大提升。

【结构】^[3]

硅烷偶联剂的分子式一般可用RnSiX ，n<4自然数，通式来表示。其特点是分子中具有两种以上不同的反应基团，其中R基团是非水解的可与有机物反应的基团，如乙烯基、烯丙基、氢基、环氧基、琉基、丙烯酰氧丙基等。X 基团是可水解的基团，它是与无机材料反应不可缺少的基团，如甲氧基、乙氧基、酰氧基、芳氧基、叔丁过氧基、氯等，它们水解以后生成Si-OH基，而与无机材料如玻璃、白炭黑、金属等缩合。硅烷偶联剂Si-69结构如下：

【偶联机理】^[2]

硅烷偶联剂包括硅烷偶联剂Si-69在提高复合材料性能方面具有显著的效果。但迄今为止，还没有一种理论能解释所有的事实。常用的理论有化学键理论、表面浸润理论、变形层理论、拘束层理论等。其中前两种理论较为普遍。

1.化学键理论

在硅烷偶联剂的偶联机理中，化学键理论是最主要的理论。该理论认为，硅烷偶联剂含有反应性基团，它的一端能与无机材料表面的羟基或金属表面的氧化物生成共价键或形成氢键，另一端与有机材料形成氢键或生成共价键；从而将无机材料和有机材料的界面有机地连接起来，提高复合材料的各项性能。此外有研究认为硅烷偶联剂在有机材料和无机材料之间的作用，除了化学键和氢键之外，还存在色散力。

2.表面浸润理论

硅烷偶联剂的表面能较低，润湿能力较高，能均匀地分布在被处理表面，从而提高异种材料间的相容性和分散性。硅烷偶联剂的作用在于改善了有机材料对增强材料的润湿能力。实际上，硅烷偶联剂在不同材料界面的偶联过程是一个复杂的液固表面物理化学过程。首先，硅烷偶联剂的粘度及表面张力低、润湿能力较高，对玻璃、陶瓷及金属表面的接触角很小，可在其表面迅速铺展开，使无机材料表面被硅烷偶联剂湿润；其次，一旦硅烷偶联剂在其表面铺展开，材料表面被浸润，硅烷偶联剂分子上的两种基团便分别向极性相近的表面扩散，由于大气中的材料表面总吸附着薄薄的水层，一端的烷氧基便水解生成硅羟基，取向于无机材料表面，同时与材料表面的羟基发生水解缩聚反应；有机基团则取向于有机材料表面，在交联固化中，二者发生化学反应，从而完成了异种材料间的偶联过程。硅烷偶联剂Si-69的作用理论基础是分子中的硅烷基团和非黑色颜料中的白炭黑、硅酸盐结构体偶合。这称为缩水反应。分子中的四个硫原子可以起到硫化/促进活性的作用。在硫化装置中增强或改变老化的类型。

【选用原则】^[2]

在硅烷偶联剂分子中，既有亲有机材料的有机基团，又有亲无机材料的可水解基团。其中有机基团对制品的性能影响很大。只有当有机基团能与相应的有机材料反应时，才能提高复合材料的性能。当硅烷偶联剂中的有机基团为非反应性的烷基或芳基时，对极性有机材料不起作用；但可用于非极性材料中。在选择硅烷偶联剂作复合材料的助剂时。除需考虑硅烷偶联剂有机基团的反应性之外。还应考虑硅烷偶联剂与有机材料的相容性以及对胶料贮存稳定性的影响。有时，采用复合硅烷偶联剂或硅烷偶联剂与多种化合物的反应产物效果会更好。

硅烷偶联剂Si-69用法及用量：1）单用于橡胶制品中，作用为①作为非黑色填料的偶联剂；②保持硫化平衡以增加抗硫化返原性；③作为硫化剂使其获得良好热老化性能。建议添加量白炭黑为填料的3-13%、而粘土和云母为0.5-1.0%。2）在粘土填料中加入0.5-1.0%的硅烷偶联剂Si-69，或在白炭黑颜料中加入1.0-4.0%的硅烷偶联剂Si-69，能够将非炭黑颜料和人造橡胶很好地联结起来，并能够增加模数和改善耐磨性。3）平衡硫化，硅烷偶联剂Si-69分子结构中共有4个硫原子。在硫化温度下，硅烷偶联剂Si-69和硫磺参与了多硫交联的反应过程。在硫化过程中硅烷偶联剂Si-69中的四硫烷基团的交联速度和硫磺硫化中硫返原速度大体相同。所以能够抗硫化返原，并形成适当的抗硫化返原胶料。这称为平衡化。其中动态弯曲性能（如：发热性、裂纹延伸性等）都得到了明显改善。硫化剂，用硅烷偶联剂Si-69和一种秋兰姆促进剂替代NR、SBR、NBR混合物中所有的硫磺，所制成的产品除有很好的偶联效果外还有优良的热老化性能。

【应用】^[2][4]

硅烷偶联剂Si-69是一种在橡胶制品中有交联和流行性催化作用的硅烷偶联剂。

1．应用于鞋类可提高耐磨性、耐切性和耐压性，改善弯曲性。

2．应用于滚筒可提高耐磨性、抗老化性能、承载力，改善工艺加工性能，降低吸水性、滞后性。

3．应用于机械铸造产品可增强模数和热老化性能，改善动力性能，降低对粘性溶剂的膨胀性。

4．应用于胶管可改善外表的耐磨性，增强模数、热老化性能和增强剂之间的粘结性。

5．应用于轮胎可提高耐磨性，降低滞后性，增强模数，限度的提高粘接性能，改善工艺加工性能、胎面耐磨性、热裂性、胎体和填料的粘接性能、轮胎缓冲层的粘接性能。

6．应用于扁型胶带可提高耐磨性，改善抗硫化返原性，降低粘土替代炭黑的成本，改善轮胎帘布的粘接性能，增强抗挠寿命和模数。而应用于V型胶带则可增强模数，提高耐磨性，增加抗挠寿命，改善加固物质的粘接性能。

【合成】^[5]

硫硅烷偶联剂是通过碱金属的多硫化物（如硫化钠）与卤烃基烷氧基硅烷（如!!氯丙基三乙氧基硅烷）的反应制得。双-[γ-(三乙氧基硅)丙基] 四硫化物就是由多硫化钠与氯丙基三乙氧基硅烷反应制得，因此碱金属多硫化物的制备是非常关键的一步。按照多硫化钠的反应介质，可将其分为水溶液体系和无水体系。

水溶液体系：该路线是将硫化钠与硫在水溶液中反应，得到多硫化钠水溶液，再将其与氯丙基三乙氧基硅烷在相转移催化系统中反应，制成多硫硅烷。其反应式如下：

无水体系

1）方法一：在无水乙醇中加入金属钠，制得乙醇钠。在一定温度和压力的条件下，钠与硫在乙醇钠的溶剂中反应制成多硫化钠。再将其与氯丙基三乙氧基硅烷在相转移催化系统中反应，制成多硫硅。其反应如下：

2）方法二：利用无水硫化钠与硫在有机溶剂中反应制取多硫化钠的方法，而无水硫化钠通过减压或共沸蒸馏法制得。在装有冷凝器、氮气气进管、酯接收管和滴液漏斗的烧瓶中，通入氮气，加入硫化钠、甲苯和乙醇，匀速搅拌下缓慢加热，蒸除溶剂；当温度达到一定温度后，停止加热，此时硫化钠已脱水。然后，依次加入乙醇、硫，在氮气保护下加热至乙醇回流温度；再滴入氯丙基三乙氧基硅烷，最后真空下蒸除乙醇，滤除氯化钠，制得多硫硅。

3）方法三：直接采用氢氧化钠与硫磺反应制取多硫化钠。将精制氢氧化钠小球与硫磺粉末加到具有纵向凹槽的烧瓶中，混合均匀后，烧瓶与一个旋转式汽化器连接并减压；然后将油浴升温，同时缓慢旋转炔瓶，可观察到颜色变深。当油浴升到一定温度时，发生强烈的放热反应，同时有水溢出，当放热反应减弱时，在该温度下保持一段时间后，冷至室温，通干燥氮气，得桔黄色/黄色固体-多硫化钠（必须隔绝空气）。将该固体在通干燥氮气条件下投入装有回流冷凝器和温度计的三口烧瓶中，加入乙醇、氯丙基三乙氧基硅烷，加热；等放热反应减弱后，继续回流，然后降至室温。加入助滤剂，用过滤器除去固体，滤饼用乙醇冲洗；然后合并滤液，在一定真空下蒸馏，最后得到黄色液体，即制成多硫硅烷。

4）方法四：将硫氢化钠称量放入装有无水乙醇的烧瓶中，在氮气保护下，匀速搅拌，缓慢加热，使其溶入无水乙醇中；待溶液温度冷却到室温时，再称量一定量的硫磺粉，分批加入；加料完毕，匀速搅拌下缓慢加热，生成多硫化钠。将称量好的氯丙基三乙氧基硅烷，放在分液漏斗中滴加；滴加完毕后，当升到一定温度时，保温一段时间，然后升温回流。在残留溶液中加入助滤剂，用过滤器除去固体，滤饼用乙醇冲洗；然后合并滤液，在一定真空下蒸馏，最后得到黄色液体，即制成多硫硅烷。

【主要参考资料】

[1] 邬继荣； 陈利民； 许文东. 新型硅烷偶联剂研究进展. 化工生產與技術， 2009， 16.4： 48-50.

[2] 陈世容； 瞿晚星； 徐卡秋. 硅烷偶联剂的应用进展. 有机硅材料， 2003， 17.5： 28-31.

[3] 杨育珍； 何胜刚. 有机硅烷偶联剂及其应用. 化学工程师， 1994， 5： 40-42. [4] 陈雷, 陈国辉, 江文辉, & 王学朋. (2012). 双-(γ-三乙氧基硅丙基) 四硫化物的无水合成 (Doctoral dissertation).

[5] 刘军, 于海蔚, 刘凤丽, & 刘建周. (2006). 双-(γ-三乙氧基硅丙基) 四硫化物的合成研究进展. 天津化工, 20(2), 6-8.