硅烷偶联剂KH550（APTES）化学名为γ-氨丙基三乙氧基硅烷

发布日期:2020/10/24 7:57:36

【背景及概述】^[1][2]

偶联剂是一种重要的、应用领域日渐广泛的处理剂．其分子结构的特点是分子中含有化学性不同的2个基团。1个是亲无机物的基团，易与无机物表面起化学反应；另1个是亲有机物的基团，能与合成树脂或其他聚合物发生化学反应或生成氢键溶于其中。因此偶联剂被称作分子桥，用以改善无机物与有机物之间的界面作用，如物理性能、电性能、热性能和光性能等。偶联剂用于橡胶工业中，可提高轮胎、胶板、胶管、胶鞋等产品的耐磨性和耐老化性能，并且能减小天然橡胶用量，从而降低成本。偶联剂的种类繁多，主要有硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂、双金属偶联剂、磷酸酯偶联剂、硼酸酯偶联剂、铬络合物及其他高级脂肪酸、醇、酯的偶联剂等，目前应用范围最广的是硅烷偶联剂和钛酸酯偶联剂。硅烷偶联剂最早是由美国联合碳化合物公司(UCC)为发展玻璃纤维增强塑料中而开发的，自20世纪中期开发至今，品种相当繁多，仅已知结构的硅烷偶联剂就有百余种之多，成为近年来发展较快的一类有机硅产品。其应用领域主要是用于改善两种性质不同的材料之间的粘接性。使之在两界面之间形成硅烷弹性挢，从而提高制品的机械、电绝缘及抗老化等综合性能。随着高性能和高功能化复合材料的迅速发展，对硅烷偶联剂的性能及其使用技术也提出了新的更高的要求。比如为使一种偶联剂能适应多种树脂，需要多功能硅烷；为排除填料本身性质 (酸性、碱性等) 对复合材料的影响，需要能够使填料表面钝化的硅烷等等。从而促使研究工作者不断开发多功能新型硅烷偶联剂，并使从单一使用硅烷偶联剂向同时多种复合使用的方向发展。

硅烷偶联剂KH550（APTES），化学名为γ-氨丙基三乙氧基硅烷，是硅烷化过程经常使用的一种氨基硅烷，以烷氧基硅烷分子将表面官能化。在国内有机硅产品中，硅烷偶联剂KH550是实现工业化较早的一个品种，然而由于现行工业产品收率不高。反应期间生成的副产物对设备腐蚀严重，对环境造成了污染，因而近些年人们一直在寻求一条更为合理、有效的生产路线。

【结构】^[3]

硅烷偶联剂的分子式一般可用RnSiX ，n<4自然数，通式来表示。其特点是分子中具有两种以上不同的反应基团，其中R基团是非水解的可与有机物反应的基团，如乙烯基、烯丙基、氢基、环氧基、琉基、丙烯酰氧丙基等。X 基团是可水解的基团，它是与无机材料反应不可缺少的基团，如甲氧基、乙氧基、酰氧基、芳氧基、叔丁过氧基、氯等，它们水解以后生成Si-OH基，而与无机材料如玻璃、白炭黑、金属等缩合。硅烷偶联剂KH550结构如下：

【偶联机理】^[2]

硅烷偶联剂包括硅烷偶联剂KH550在提高复合材料性能方面具有显著的效果。但迄今为止，还没有一种理论能解释所有的事实。常用的理论有化学键理论、表面浸润理论、变形层理论、拘束层理论等。其中前两种理论较为普遍。

1.化学键理论

在硅烷偶联剂的偶联机理中，化学键理论是最主要的理论。该理论认为，硅烷偶联剂含有反应性基团，它的一端能与无机材料表面的羟基或金属表面的氧化物生成共价键或形成氢键，另一端与有机材料形成氢键或生成共价键；从而将无机材料和有机材料的界面有机地连接起来，提高复合材料的各项性能。此外有研究认为硅烷偶联剂在有机材料和无机材料之间的作用，除了化学键和氢键之外，还存在色散力。

2.表面浸润理论

硅烷偶联剂的表面能较低，润湿能力较高，能均匀地分布在被处理表面，从而提高异种材料间的相容性和分散性。硅烷偶联剂的作用在于改善了有机材料对增强材料的润湿能力。实际上，硅烷偶联剂在不同材料界面的偶联过程是一个复杂的液固表面物理化学过程。首先，硅烷偶联剂的粘度及表面张力低、润湿能力较高，对玻璃、陶瓷及金属表面的接触角很小，可在其表面迅速铺展开，使无机材料表面被硅烷偶联剂湿润；其次，一旦硅烷偶联剂在其表面铺展开，材料表面被浸润，硅烷偶联剂分子上的两种基团便分别向极性相近的表面扩散，由于大气中的材料表面总吸附着薄薄的水层，一端的烷氧基便水解生成硅羟基，取向于无机材料表面，同时与材料表面的羟基发生水解缩聚反应；有机基团则取向于有机材料表面，在交联固化中，二者发生化学反应，从而完成了异种材料间的偶联过程。

【选用原则】^[2]

在硅烷偶联剂分子中，既有亲有机材料的有机基团，又有亲无机材料的可水解基团。其中有机基团对制品的性能影响很大。只有当有机基团能与相应的有机材料反应时，才能提高复合材料的性能。当硅烷偶联剂中的有机基团为非反应性的烷基或芳基时，对极性有机材料不起作用；但可用于非极性材料中。在选择硅烷偶联剂作复合材料的助剂时。除需考虑硅烷偶联剂有机基团的反应性之外。还应考虑硅烷偶联剂与有机材料的相容性以及对胶料贮存稳定性的影响。有时，采用复合硅烷偶联剂或硅烷偶联剂与多种化合物的反应产物效果会更好。

【应用】^[2][4]

硅烷偶联剂KH550可用作玻璃纤维处理剂及牙科粘结剂，硅烷偶联剂，应用于矿物填充的酚醛、聚酯、环氧、PBT、聚酰胺、碳酸酯等热塑性和热固性树脂，能大幅度提高、增强塑料的干湿态抗弯强度、抗压强度、剪切强度等物理力学性能和湿态电气性能，并改善填料在聚合物中的润湿性和分散性。是优异的粘结促进剂，可用于聚氨酯、环氧、腈类、酚醛胶粘剂和密封材料，可改善颜料的分散性并提高对玻璃、铝、铁金属的粘合性，也适用于聚氨酯、环氧和丙烯酸乳胶涂料.在树脂砂铸造中，能增强树脂硅砂的粘合性，提高型砂强度及抗湿性。在玻纤棉和矿物棉生产中，将其加入到酚醛树脂粘结剂中，可提高防潮性及增加压缩回弹性。在砂轮制造中，有助于改进耐磨自硬砂的酚醛树脂粘合剂的粘结性及耐水性

1.硅烷偶联剂用作玻璃纤维的处理剂

硅烷偶联剂早期是作为玻璃纤维的处理剂而开发的，在玻璃纤维增强复合材料中的应用已非常成熟。由于硅烷偶联剂的可水解基团水解后能与玻璃纤维表面的羟基进行脱水缩合反应，生成稳定的硅氧键；而其有机基团能与树脂形成氢键或化学键。因此，经硅烷偶联剂处理过的玻璃纤维可用作大多数热固性树脂及热塑性树脂的增强材料。通过硅烷偶联剂可使性能差异很大的树脂和玻璃纤维实现化学键合，将树脂受到的应力有效地传递给高强度的玻璃纤维，从而提高复合材料的强度。

2.硅烷偶联剂用作无机粉末填料的表面处理剂

随着硅烷偶联剂新品种的开发与工艺的改进，硅烷偶联剂能够进入更广阔的应用领域。用于复合材料的填料，除纤维状填料外。还有球形和无定形无机粉末填料。无机粉末填料具有价廉易得、粒径均匀等特点；但未经处理的无机粉末填料与树脂的相容性和分散性较差。经过硅烷偶联剂处理后，无机粉末填料与树脂的相容性和分散性大大改善，添加的比例也提高；从而提高了复合材料的性能，降低了成本。例如：聚酰胺树脂中添加氧化镁后，其导热系数为1.16 w/(m·K)；如果用硅烷偶联剂KH550对氧化镁进行表面处理。则材料的导热系数会提高到2.1 W/(m·K)t 。采用整体掺混法直接将硅烷偶联剂加入聚合物中，导热灌封料的导热系数可由0.6 W/ (m·K)提高到1.0 w/(m·K)t。前者是由于硅烷偶联剂的可水解基团与氧化镁表面的羟基发生缩合反应，使氧化镁的表面由亲水性变为憎水性，从而改善了氧化镁与聚酰胺树脂之间的相容性与分散性，使氧化镁的添加量增大，因而复合材料的导热性有了突破性的提高；后者是由于硅烷偶联剂的可水解基团与无机填料表面的羟基发生缩合反应。它的有机基团又与聚合物形成化学键合，在无机填料与聚合物之间起到了架桥作用，从而提高了灌封料的机械强度和导热系数。还有人用硅烷偶联剂a172或乙烯基三乙氧基硅烷（硅烷偶联剂a151）处理阻燃填料后，使复合材料的氧指数高达43％L。这是由于硅烷偶联剂改善了其在基础聚合物中的相容性和分散性，提高了添加量，从而提高了复合材料的阻燃性。

3. 硅烷偶联剂用作胶粘剂、密封剂的增粘剂

硅烷偶联剂广泛用作胶粘剂、密封剂等的增粘剂。它既可用作基材的底涂，又可采用掺混法直接加到橡胶或树脂中。将适量的硅烷偶联剂KH570加入胶粘剂中（特别是丙烯酸酯类胶粘剂），可提高胶粘剂对钢材的粘接效果。这是因为硅烷偶联剂KH570分子中的可水解基团水解后，部分羟基可与吸附在钢材表面的羟基或氢氧化物反应，脱去一分子水，形成稳定的化学键，余下的羟基可进行分子间的脱水反应，在钢材表面形成聚硅氧烷膜；其不饱和基团可参与有机聚合物的反应，形成互穿网络，从而提高了胶粘剂与钢材的粘接强度。

4.硅烷偶联剂对橡胶性能的影响

硅烷偶联剂可提高填充橡胶的各项性能。研究硅烷偶联剂用量对硅橡胶硫化特性的影响。发现加入硅烷偶联剂的硅橡胶，其硫化动力曲线的转矩值，比未加硅烷偶联剂的空白胶料的转矩值明显降低；随着硅烷偶联剂用量的增加，硫化速度越来越慢，硫化时间越来越长，转矩值随之下降。

【合成】^[5]

硅烷偶联剂KH550的合成需从基础原料出发．主要有以下三步反应：

步：三乙氧基氢硅的制备