三聚磷酸二氢铝的理化性质

背景及概述^[1-2]

三聚磷酸二氢铝作为一种无机精细化学品，具有无毒、贮存稳定性和耐候性好等优点，是新一代环保型防锈颜料，可与醇酸树脂、酚醛树脂、环氧树脂、环氧聚酯、丙烯酸-三聚氰胺树脂、苯丙乳液、有机硅树脂、聚苯胺树脂、聚氯乙烯、氯化聚乙烯、氯化橡胶等混合，应用于涂料工业中制备防锈涂料、富锌底漆、厚浆涂料、粉末涂料、有机钛防腐蚀涂料、带锈涂料、防火涂料、耐热涂料、水性涂料等，颜色可以自由调配，防锈性能优于红丹、锌铬黄、磷酸锌、钼酸锌等材料，使用效果好，深受用户青睐。另外，在吸附剂、离子交换剂、耐火材料、无机模塑材料、催化剂等方面的应用也已受到广泛的关注。

理化性质^[1]

三聚磷酸二氢铝又名三聚磷酸铝、聚磷酸铝、聚磷酸二氢铝等，白色斜方晶系结晶或固体粉末，相对密度2.31，微溶于水和醇，不挥发，难溶于酸，在空气中长时间放置部分水解，溶于碱，在强碱溶液中可降解。Al/P为1∶3的三聚磷酸二氢铝有以下几种类型：AlH₂P₃O₁₀Ⅰ型（吸水）、AlH₂P₃O₁₀Ⅱ型（不吸水）、AlH₂P₃O₁₀·0.53H₂O（0.53水型）、AlH₂P₃O₁₀·1.45H₂O（1.45水型）、AlH₂P₃O₁₀·2H₂O（2水型）、AlH₂P₃O₁₀·3H₂O（3水型）等。如不作特别说明，三聚磷酸二氢铝一般均指2水型。AlH₂P₃O₁₀Ⅱ型为单斜晶系，相对密度2.60。AlH₂P₃O₁₀Ⅱ型在560℃前不变化；在560～570℃时进行吸热反应，失去结晶水转化为A型及B型的混合物；在900℃以上只得到A型；＞1200℃时与Ⅰ一样，生成偏磷酸铝玻璃。三聚磷酸二氢铝是一种缩合型化合物，呈弱酸性，对酸比较稳定，解离常数pKa=1.5～1.6，对碱类具有选择吸附性，如对碱金属离子、铵离子等有交换能力；对氨、胺和碱性气体有选择性吸收能力，其过程为化学吸附，吸附能力为活性炭的10倍，除臭能力为活性炭的6倍。与其他固体酸比较，酸度较高（以质量计），为氧化铝、硅胶等的10～100倍。溶解时生成螯合力很强的三聚磷酸根离子（P₃O₁₀5-），能与各种金属离子形成螯合物，并在金属表面形成性能稳定的保护膜，对铁具有很的防腐蚀能力。解聚时变为正磷酸，也可与金属形成防腐保护膜。三聚磷酸二氢铝还具有催化性质。三聚磷酸二氢铝对皮肤无刺激，毒理学试验半致死量LD50为18.0g/kg（小白鼠），属实际无毒级，符合食品容器及儿童玩具涂装的要求。

制备^[1]

三聚磷酸二氢铝的生产根据不同的含铝原料划分为氧化铝法、氢氧化铝法和铝盐法等；根据不同的含磷原料划分为五氧化二磷法、正磷酸法、磷酸铵法等。

氧化铝法

将氧化铝和五氧化二磷（正磷酸或磷酸二氢铵）以适当的配比于100～200℃搅拌反应生成正磷酸铝。正磷酸铝在高温炉中进行脱水聚合反应，生成物结构随聚合温度、聚合时间及物料环境气氛不同而差异较大。为制得高纯AlH₂P₃O₁₀·2H₂O型产物，聚合条件一般控制为：聚合温度250～400℃，聚合时间3～24h。聚合后期应通入水蒸气使其变成二水物。制作颜料时，要用硅、锌处理剂对AlH₂P₃O₁₀·2H₂O进行改性处理。处理剂一般为硅酸及锌盐。处理后的产物经水洗、干燥、粉碎和分级，最终得三聚磷酸二氢铝颜料。

氢氧化铝法

将氢氧化铝和五氧化二磷（正磷酸或磷酸二氢铵）以适当的配比于50℃左右搅拌反应，反应放热，温度升高，控制温度100℃左右，反应约2h生成正磷酸铝。后续处理办法同氧化铝法，最终得三聚磷酸二氢铝。采用该工艺制备三聚磷酸铝，可改善加料方法，利用真空干燥技术缩短生产周期，提高原料利用率，大大降低缩合温度，可根据不同领域的应用要求调整物料配比，为三聚磷酸二氢铝的工业化生产和推广应用创造有利条件。拜耳法赤泥经烧结改性、盐酸浸取及碱液处理（或碳酸钠碱溶法）等工序得到氢氧化铝干胶，与工业磷酸通过中和、缩合和水化反应合成三聚磷酸铝，可以降低能耗，具有非常好的环保意义和应用前景。

铝盐法

将铝盐和五氧化二磷（正磷酸或磷酸二氢铵）以适当的配比搅拌反应，铝盐首先水解生成氢氧化铝，加热至一定温度搅拌反应生成正磷酸铝，后续处理办法同氧化铝法，最终得三聚磷酸二氢铝。

应用^[3]

1、防腐涂料应用

涂膜中三聚磷酸二氢铝为主体的防锈颜料解离，溶解出的P₃O₁₀^5-具有很强的螯合能力，与Fe²⁺、Fe³⁺反应，形成以三聚磷酸铁为主体的复杂保护膜。这种磷酸盐保护膜难溶于水，硬度高，与底材金属附着力强，可有效阻止腐蚀反应的进一步发生，达到极好的防锈效果。三聚磷酸二氢铝中的P=O和P-OH基团在最易生锈的切割部位，也能提供优秀的缓蚀保护。另外，三聚磷酸二氢铝与渗透的水作用缓慢解聚，转变成低分子化合物和正磷酸盐，可与钢铁等金属表面发生磷化和钝化作用，生成同样卓越的保护膜。三聚磷酸二氢铝为主体的防锈颜料具有无公害、防锈力强、附着力高、适应性广、强效和长效相结合等特点，是传统铅铬系颜料的理想替代品。适用于酚醛树脂、醇酸树脂、环氧及环氧聚酯树脂、丙烯酸类树脂等油溶性树脂和各种水溶性常温干或烤干树脂，制备具有优越防锈性能的耐酸、耐盐水、防水、重防腐涂料、内外涂料。在涂料中能代替钛白粉20～40%、磷酸锌100%、锌铬黄100%、红丹粉100%、锌粉60%等使制漆成本降低20%～40%，明显改善涂料的性能，使白度、韧度、凝结度、光洁度、耐候性、耐湿性、抗晒性、抗污性、抗酸碱性提高50%，为获用户好评的绿色环保产品。

2、其他应用

三聚磷酸二氢铝能使各种碱性硅酸盐和硅胶固化，具有较好的防水性，且不发生风化。利用此性能制备不定型耐火材料、无机粘结剂、无机涂料硬化剂等。三聚磷酸二氢铝用作吸附剂(特别是用作除臭剂)，利用其固体酸性质对碱性氨及胺进行化学吸附。用于乙烯水合制乙醇、丙烯水合、脱水反应、贝克曼重排等的催化剂。在建筑行业用作内外墙涂料，也可用作阻燃剂。

参考文献

[1] 张亨. 三聚磷酸二氢铝的生产及其在涂料中的应用[J]. 现代涂料与涂装, 2013(09):28-32.

[2] 张亨.三聚磷酸二氢铝的合成及改性研究进展[J].上海涂料,2013,51(09):33-37.

[3]  张亨.三聚磷酸二氢铝的生产及应用[J].现代盐化工,2016,43(03):3-5.