4,4'-二氨基二苯醚的主要用途

概述^[1]

聚酰亚胺作为一种特种工程材料,具有耐高温、抗辐射及机械强度高等优点，用于薄膜、涂料、纤维、航空航天、电子电器工业、泡沫塑料以及光刻胶等方面。4,4'-二氨基二苯醚便是主要原料之一。同时4,4'-二氨基二苯醚还可用于生产交联剂，并广泛应用于替代有致癌作用的联苯胺生产偶氮染料及活性染料。因此,4,4'-二氨基二苯醚是具有高附加值的中间体。

性质与稳定性^[2]

4,4'-二氨基二苯醚应避免与强氧化剂接触。有毒，生产设备应密闭，生产现场要保持良好的通风，防止粉尘飞扬。操作人员要穿戴防护用具有毒。

4,4'-二氨基二苯醚可致癌。吸入蒸气或粉末或经皮肤吸收均可引起中毒。能损害人的神经系统， 使血形成变性血红蛋白,并有溶血作用。生产设备应密闭。生产现场应保持良好通风，防止粉尘。操作人员应穿戴防护用具。

用途^[2]

4,4'-二氨基二苯醚主要用于制耐热性塑料如聚酰亚胺树脂、聚马来酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚酯酰亚胺树脂、环氧树脂、聚氨酯等,也用作交联剂。还用作环氧树脂的固化剂,固化物热变形温度高, 热稳定好,耐化学药品性能及耐水性能优良。4,4'-二氨基二苯醚是耐热型塑料聚酰胺酰亚胺树脂、聚酯酰亚胺树脂、聚酰亚胺树脂、聚马来酰亚胺树脂等的原料。同时可用作环氧树脂的固化剂,固化物热变形温度高,热稳定好,耐化学药品性能及耐水性能优良。也是耐热型塑料聚酰胺酰亚胺树脂、聚酯酰亚胺树脂、聚酰亚胺树脂、聚马来酰亚胺树脂等的原料。

合成方法^[1][3]

(1)缩合反应。将溶剂硝基苯515kg加入搅拌反应釜中, 然后搅拌下将145kg硝基氯苯、123.5kg 对硝基苯酚、95.7kg 碳酸钠和6.18kg氯化钾依次加入搅拌反,应釜中,搅拌下升温至210~215°C后,保持此温度下搅拌反应24h。缩合反应完成后,冷却,将缩合物抽至蒸馏装置,先进行真空蒸馏， 当硝基苯蒸出350 ~ 400L时,改为水蒸气蒸馏,蒸至馏出液中无硝基苯时为止。剩余物经吸滤,滤液再用水洗涤至不带色，即制得4,4'-二硝基二苯醚。

(2)还原反应。将丁醇918kg加入还原反应釜内,搅拌下加入10kg氯化铵，50kg铁屑，升温至95°C时加入4,4'-二硝基二苯醚25kg ,搅拌反应0.5h。再加入第二批铁屑40kg, 4,4'-二硝基二苯醚20kg ,搅拌反应0.5h。然后加入第三批铁屑40kg , 4,4'-二硝基二苯醚20kg，仍维持反应温度100°C ,反应1.5h取样分析反应终点。反应结束后,加入亚硫酸氢钠12kg ,搅拌溶解后,将反应物料趁热用管式吸滤器抽至结晶釜内冷却结晶约8h。然后经过过滤,滤液丁醇经蒸馏后循环使用,滤饼水洗至无丁醇为止，即得粗品4,4'二氨基二苯醚。

(3)产品精制。将340kg水、60kg30%的盐酸加入溶解槽,搅拌下加入粗品4,4'-二氨基二苯醚和1.5kg柠檬酸、1kg亚硫酸氢钠,加热升温至60°C，再加入活性炭9kg。继续升温至80°C , 保持0.5h。冷却后过滤,将滤液加入中和槽,搅拌下加入亚硫酸氢钠0.5kg，再慢慢加入氨水,保持温度在30°C以下，中和至物料的pH值为8~9 ,则4,4'-二氨基二苯醚晶体从溶液中析出。经过滤,滤饼用.水洗至中性及无氯离子存在，抽滤后进行真空干燥。将干燥后的4,4'-二氨基二苯醚加入升华器中, 抽真空至26.66Pa以吓,加热升温至185~ 190"C, 4,4'-二氨基二苯醚气化 ,进入结晶室，在结晶室内被冷却而结晶,结晶室温度控制在135~145°C。当结晶室温度显著下降时即升华结束,将干燥后的4,4'-二氨基二苯醚加入升华器中, 抽真空至26.66Pa以吓,加热升温至185~ 190"C, 4,4'-二氨基二苯醚气化 ,进入结晶室，在结晶室内被冷却而结晶,结晶室温度控制在135~145°C。当结晶室温度显著下降时即升华结束。

参考资料

[1] 曾劲,顾克军,丁克鸿.4,4'-二氨基二苯醚合成及精制的新工艺[J].氯碱工业,2010,46(10) :23-26.

[2]赵继全,贾志祥,任连生.4,4'二氨基二苯醚的合成

[3] 徐克勋.精细有机化工原料及中间体[M].北京:化学工业出版社,1998:495-496.