α-蒎烯的制备和应用

背景及概述^[1-2]

蒎烯是松节油和众多植物精油的主要成分，其分子中同时存在双键、桥环和手性碳原子，是一类结构特殊、具有良好应用前景的化合物。近年来，α-蒎烯和β-蒎烯药物活性的研究报道备受关注，这不仅有助于完善α-蒎烯和β-蒎烯的生物活性研究，也促进了α-蒎烯和β-蒎烯药物活性衍生化合物的研发。α-蒎烯在松节油中的含量最高。在各地的松节油产品中，虽然含量不同，但至少占75%以上，有的甚至超过90%，通过蒸馏可直接将α-蒎烯从松节油中分离出来，利用α-蒎烯的不同性质，可以将其合成一系列精细化工原料或产品。

制备^[3]

松节油生产α-蒎烯的制备方法，采用如下工艺进行：

①投料：将松节油通过管道输送到分馏塔塔釜，投入量为5.0-6.0吨；

②抽真空：投料完毕，将分馏塔塔釜内抽真空直至塔内气压为负压达-0.075MPa；

③前馏：通蒸汽，对釜内物料进行加热到95℃以上，同时保持塔顶温度≤50℃，塔中温度70～80℃；观察塔顶出料管，有含水α-蒎烯馏出后控制出料量在50L/h，将此含水α-蒎烯作为前馏物，暂时存储到接收器罐；

④回流：当从玻璃流量计中看不到明显水珠时，将前馏物在8-10KP差压下全回流到塔釜内；

⑤馏出α-蒎烯：全回流1小时后保持塔釜温度95～135℃，控制出料流量在200L/h，出料一小时后，同时取样分析，当α-蒎烯含量≥96%，出料流量调到500—600L/h，馏出的α-蒎烯进入α-蒎烯成品储罐；

⑥反复蒸馏：当α-蒎烯流出累计量接近评估值70%时，将出料流量减小20—60%，并密切关注α-蒎烯的质量变化；当出料流量已经减少了60%以上，甚至反复全回流后，α-蒎烯含量依然小于95%，α-蒎烯分馏结束，将馏出物继续蒸馏；

⑦、馏出β-蒎烯：馏出物继续蒸馏，控制出料流量为200-250L/h；当馏出物α-蒎烯含量≤50%时，中间品Ⅰ分馏结束，中间品1放入中Ⅰ段储罐，继续馏出的是中间品Ⅱ，当馏出的瞬时样β-蒎烯含量≥95%时，中间品Ⅱ分馏结束，并将此段放入中Ⅱ段储罐；继续馏出的是β-蒎烯，当馏出的瞬时样β-蒎烯含量≤95%时，β-蒎烯分馏结束，将β-蒎烯放入β-蒎烯储罐；

⑧馏出双戊烯：β-蒎烯分馏结束，进行双戊烯分馏，加大出料量，直至没有馏出为止，将双戊烯放入双戊烯成品罐；

⑨收集重油：当釜温在125℃—140℃时，馏出流量自然减少，直至无馏出时，说明分馏结束。此时关闭加热，解除真空状态，利用位差将塔釜中的重油输入重油成品储槽。

应用^[1-2]

1.α-蒎烯的异构化应用

1）α-蒎烯异构莰烯

将α-蒎烯在偏钛酸或酸性白土的催化作用下可异构化成莰烯，并生成少量的双戊烯和小茴香烯，其中莰烯是一种重要的中间体，可进一步合成一系列化合物。莰烯在以硫酸为催化剂条件下与醋酸反应生成醋酸异龙脑酯这种合成樟脑的中间体。莰烯在酸性白土催化剂作用下与愈创木酚缩合，生成萜酚化合物，经高压加氢得合成檀香。

2）α-蒎烯异构成β-蒎烯

α-蒎烯在C-Pd催化作用下异构成β-蒎烯，β-蒎烯也是一种香料的中间体如:它在刘易斯酸作催化剂下，以甲苯或二甲苯作溶剂进行聚合，得萜烯树脂。在400℃左右的温度热解，可得到月桂烯，月桂烯又可以衍生成香料工业中很重要的一系列物质:如月桂烯与氯化氢加成可得到香叶醇、橙花醇和芳樟醇；将香叶醇或橙花醇氢化，又可得香茅醇。如将香叶醇或橙花醇的羟基氧化生成柠檬醛，进一步与丙酮缩合，可合成紫罗兰酮，而且柠檬醛又是生产维生素的原料。β-蒎烯还可用雷尼镍作为催化剂在2×105～2×107Pa压力下和60～150℃条件下进行氢化，得蒎烷，再将蒎烷在常压、80～150℃下进行氢化氧化产物经Na2S还原得蒎烷醇。将蒎烷醇在450～650℃温度裂解可得芳樟醇。

2.α-蒎烯的氧化

1）α-蒎烯用O3或KMnO4作氧化剂，可生成蒎酮酸，进一步处理可得蒎酸，蒎酸氧化可得低蒎酸。低蒎酸是一种十分重要的化工原料，它与二元醇作用，可得一种使用于飞机发动机的特殊润滑油。蒎酮酸还可以与十三醇作用，生成蒎酮酸十三酯。这种酯能作为高分子材料助剂，抗紫外光及细菌的侵蚀。

2）α-蒎烯氧化成香苇醇和香芹酮

α-蒎烯在氧的作用下能得α-蒎烯氧化物，这种氧化物与水作用可生成水合蒎脑进一步氧化可得香苇醇和香芹酮两种香料。

3.α-蒎烯氧化制紫苏糖

将α-蒎烯在活性SeO2和V2O5催化下可得桃金娘烯醛，再用Cu-Zn作催化剂，430℃，1.07kPa的条件下异构成紫苏醛，再肟化成紫苏糖。紫苏糖是一种低热、高甜度的甜味剂，能广泛用于制药、食品、烟草等行业中。

4.α-蒎烯制备松油醇

α-蒎烯用硫酸或磷酸催化剂，与水作用生成水合萜二醇，脱水得松油醇。松油醇用途极广，主要用于香料、卫生用品及选矿方面，还可以调制牲畜喷淋杀虫剂及农业上作除锈剂。

5.α-蒎烯合成冰片

α-蒎烯在硼酐催化下与无水草酸反应成草酸龙脑酯，将酯皂化后即合成冰，主要用于医药和香料工业。

6.α-蒎烯合成树脂

α-蒎烯在刘易斯酸作用下，可聚合成树脂，这类萜烯树脂具有黏度大、绝缘性及溶解性好等特点，与天然橡胶或合成橡胶混合使用时，能增进橡胶的黏度和抗老化作用，还可用于纺织工业及混凝土工程中。α-蒎烯除上述几类应用外，还可以与甲醛缩合生成蒎基甲醇低碳酸酯这样一种优良的增塑剂。

参考文献

[1]李凝.α-蒎烯化学性质的应用[J].广西化工,2000(01):36-38+48.

[2]廖圣良,商士斌,沈明贵,司红燕,饶小平,宋湛谦.蒎烯及其衍生化合物药物活性的研究进展[J].化学试剂,2016,38(03):219-223+286.

[3] CN201310430622.3 松节油生产α-蒎烯的制备方法