2 -二环己基膦- 2 6二甲氧基- 1 ,1 -联苯的制备

背景及概述^[1]

2 -二环己基膦- 2 6二甲氧基- 1 ,1 -联苯是一种膦配体，可由2-氯苯乙胺和SPhos反应得到。过渡金属催化的交叉偶联是有机合成中构建C-C，C-N和C-O键的有效工具，膦配体仍然是交叉偶联最重要的配体类别。

制备^[1]

向配备有搅拌棒和特氟隆塞子的Schlenk管中，添加Me₂Pd（II）（TMEDA）（0.13g，0.49mmol）。抽空Schlenk管，并用氩气回填；该顺序总共重复四次。在氩气的正压下，将聚四氟乙烯塞子换成橡胶隔垫，并通过注射器将MTBE（4 mL）和2-氯苯乙胺（0.08 g，0.49 mmol）（Aldrich）加入其中。仍在氩气的正压下，除去橡胶隔膜，并添加SPhos（0.2g，0.49mmol）。然后将反应混合物用特氟隆塞重新密封。将混合物加热至55℃2小时。溶液冷却至室温后，外观为乳白色。为了使混合物易于转移至圆底烧瓶中，使用二氯甲烷（5mL）使混合物均匀。减压除去溶剂。将得到的固体溶解在MTBE（2mL）中。加入己烷（40mL），并将溶液置于-20℃的冰箱中10小时。通过抽滤收集灰白色粉末（0.34 g，92％），并鉴定为MTBE和2 -二环己基膦- 2 6二甲氧基- 1 ,1 -联苯的1：1配合物。可以通过将粉末溶解在CH₂Cl₂中并用己烷再沉淀来去除MTBE。¹H NMR (400 MHz, CDCl₃): 7.36 (t, 1H, J=8.4 Hz), 7.15 (m, 2H), 6.91 (m, 1H), 6.83 (m, 2H), 6.79 (t, 1H, J=7.6 Hz), 6.73 (t, 1H, J=7.0 Hz), 6.63 (d, 2H, J=8.4 Hz), 6.40 (t, 1H, J=7.0 Hz), 3.70 (s, 6H), 3.21 (s, 3H), 3.15 (br m, 4H), 2.73 (br s, 2H), 2.22 (br m, 2H), 2.08 (br s, 1H), 1.87 (br s, 2H), 1.72 (br m, 4H), 1.55 (br m, 6H), 1.22 (s, 9H), 1.10 (br m, 4H), 0.94 (br m, 2H). ¹³C NMR (100 MHz, CDCl₃): 158.10, 152.33, 139.36, 138.52, 138.32, 137.72, 137.55, 132.86, 132.79, 129.49, 128.70, 128.25, 127.90, 126.10, 124.67, 124.55, 124.32, 123.47, 119.54, 103.83, 55.42, 53.64, 43.91, 38.12, 35.47, 31.11, 29.68, 27.78, 27.67, 27.33, 27.21, 26.21 (observed complexity results from C-P coupling). ³¹P NMR (162 MHz, CDCl₃): 56.7. MS (ESI+): observed: 636.2241 (M+-Cl), calculated: 636.2217.

参考文献

[1] Biscoe M R , Fors B P , Buchwald S L . A New Class of Easily Activated Palladium Precatalysts for Facile C-N Cross-Coupling Reactions and the Low Temperature Oxidative Addition of Aryl Chlorides[J]. Journal of the American Chemical Society, 2011, 133(41):p.16707.