二甘醇的综合利用技术新进展

二甘醇 (DEG) 是环氧乙烷用水合法生产乙二酵 (EG) 的副产物, 其量随工艺条件而异, 一般副产二甘醇DEG的量是EG产量的8%~10%。近年来, 我国聚酯工业和石油化工工业的不断发展, 作为重要原料乙二醇的产量不断增加, 预计到2010年我国乙二醇总生产能力将达到约420万吨/年, 届时作为乙二醇生产的副产物二甘醇, 年产量可达到约40万吨。因此, 开发二甘醇的下游产品, 充分利用二甘醇资源, 提高其经济效益, 是一个重要课题。目前, 国内对二甘醇的综合利用已做了不少工作, 现将国内今年来二甘醇综合利用技术的新进展概述如下。

1 二甘醇的直接利用[1]

二甘醇是无色、无臭、透明、吸湿性的粘稠液体, 易溶于水、醇、丙酮、乙醚、乙二醇等极性溶剂, 化学性质与乙二醇相似。直接利用主要可用作各种用途的溶剂、天然气脱水干燥剂、芳烃分离萃取剂、纺织品润滑剂、软化剂、整理剂, 以及硝酸纤维素、树脂、油脂和印刷油墨等溶剂, 也用作刹车液、压缩机润滑油中的防冻剂组份, 还可用于配制清洗剂, 并在油墨等其它日用化学品中作分散性溶剂。如:用99%二甘醇脱水的天然气含水量可低至48mg/m3;二甘醇在尤狄克斯装置中用作BTX萃取溶剂, 其选择性好, 芳烃回收率>98%;二甘醇作为纺织品的染整助剂, 可增进染料的转移和水洗牢度、增强合成纤维的抗静电性及吸水性和抗污性;二甘醇用作油墨湿润剂, 可增进油墨的流动性和粘度质量, 增加耐光性和长期贮存稳定性, 加速油墨在基体上的固定和干燥速度。

2 二甘醇的加工利用

二甘醇分子结构中含有醚键和羟基两种官能团, 使它具有独特的物理性能和化学性能, 可制取醚、酸、酯、胺等多种化工产品, 被广泛应用于石油化工、橡胶、塑料、纺织、涂料、粘合剂、制药等行业, 用途十分广泛。

2.1 吗啉[2-12]吗啉 (1, 4-氧氮杂环己烷) 是用途广泛的重要有机化工原料和化学中间体, 可用作橡胶助剂、纺织染织助剂、医药中间体、塑料助剂、防锈剂、表面活性剂、光学抛光剂、聚氨酸发泡剂、水处理剂、防腐剂等。另外, 吗啉还是一种重要的有机溶剂。

1990年以前我国吗啉完全依赖进口, 随后国内许多科研院所对其合成技术进行大量的研究, 取得了较大进展, 相继建成了多套工业装置, 满足了国内市场对吗啉日益增长的需求。近年来, 随着科学技术的不断进步, 吗啉的新用途不断出现, 吗啉的市场需求不断增加。据市场统计, 2007年我国对吗啉的需求量约为15000吨左右。

吗啉的生产, 目前主要采取以二甘醇和氨为原料, 在催化剂的作用下, 同时完成氨解和脱水反应得到吗啉产品。根据操作压力不同, 该技术分为高压液相法、低压气相接触法和常压气相法三种合成工艺。高压液相法在6.5~22.5MP压力下反应, 需要高压设备。从热力学上看, 高压对反应不利, 吗啉收率较低, 一般在49%以下, 而且催化剂易粉化, 寿命短。

低压汽液相接触法反应压力一般在0.5~4.2MPa范围内, 二甘醇处于汽液混合相状态。南京化工二厂于1993年在国内首创利用二甘醇低压催化合成吗啉。1994年吉化公司研究院对二甘醇低压法合成吗啉进行深入研究并在国内建立6套装置, 该技术采用固定床反应器, 加氢Ni-Cu系催化剂, 在温度为200℃~260℃, 压力1.4~1.8M Pa条件下气相氨化, 二甘醇转化率可达98%以上, 粗吗啉中吗啉含量达55%~65%, 吨吗啉消耗二甘醇在1.7吨以下, 产品纯度可达99.5%以上。目前, 国内开发的低压法技术各项指标己达到国际先进水平。

常压汽相法操作压力小于0.5MPa, 在保持二甘醇基本为汽相的温度范围内反应。北京化工研究院开发了二甘醇常压汽相法合成吗啉的技术, 并先后建了3套起500t/a的生产装置, 采用溢流床反应器, Ni-Cu系催化剂, 二甘醇加水50%稀释, 在5.0MPa压力和温度210℃~240℃下进行催化氨化反应, 吗啉单程收率最高可达75% , 每吨吗啉消耗二甘醇2.0~2.4吨, 催化剂寿命三个月。常压法的不需要压力设备, 操作安全, 但催化剂寿命短, 选择性不高, 原料消耗和能耗较高。

二甘醇 (DEG) 催化氨化制备吗啉的催化剂大多数是加氢或脱氢催化剂, 其主催化剂是Ni。专利CN1031663A以Al2O3为载体负载Ni、Cu、Cr、Ti活性组分, 二甘醇转化率82.79%, 吗啉选择性95.44%。但催化剂活性组份含量高, 催化剂制作成本高, 重复性差, 其活性、稳定性、强度和选择性等尚存在不足之处。吉化公司开发出一种低活性组分含量的二甘醇氨化制吗啉催化剂及其工艺, 该催化剂以无定型SiO2为载体负载铜、镍、钴活性组分而成。DEG转化率达到99.10%~99.60%, 吗啉的收率为89.43%~94.14%。广西大学以A12O3为载体采用沉淀法制备负载型镍基催化剂用于二甘醇合成吗琳, 在反应温度215℃, 反应压力2.0~2.2 MPa的条件下, 反应2h, 二甘醇转化率100%、吗琳的选择性99.5%, 并且催化剂具有较好的稳定性。

由二甘醇合成吗啉工艺的关键取决于催化剂的活性, 选择性和寿命。因此, 开发出适合于低压法合成吗啉且具有高活性、高选择性、制备工艺简单的催化剂具有重大意义。

2.2 二甘醇醚类产品[13-15]

二甘醇醚类产品, 包括二甘醇的单醚和双醚。其主要品种有二甘醇单 (双) 甲醚、二甘醇单 (双) 乙醚、二甘醇单 (双) 丁醚等。二甘醇的单醚和双醚具有溶解力强、挥发度小、毒性低、热稳定性好、冰点低、粘度小等特点, 因此特别适用于作印刷油墨、染料、合成树脂、硝化纤维、圆珠笔油、纺织印花、涂料、高固体油漆等的高沸点溶剂;有机合成溶剂和工业清洗剂;刹车油、液压油组分;汽车、飞机燃料的防水添加剂等。

二甘醇醚的制备方法一般有两种。一是采用的是环氧乙烷醇解法合成单醚, 再与卤代烷作用得双醚;另外一种方法是二甘醇的Wiliamson合成醚的方法, 即把二甘醇与碱金属或碱金属氧化物反应生成醇盐, 然后与卤代烷反应生成醚。该方法通过控制二甘醇与卤代烷的比例可制得单醚或双醚。

使用二甘醇的Wiliamson法合成二甘醇醚, 虽然二甘醇易得、价格便宜, 但是此法多用金属Na或K, 导致这种方法成本高, 而且存在一定的危险。同时使用Wiliamson法合成二甘醇醚反应体系为非均相 (即有机溶剂相和氢氧化物水溶液相) , 导致普通催化剂不能满足工艺要求, 因而需要深入研究相转移催化剂。

2.3 二甘醇酯类产品[16-30]

二甘醇酯类产品包括二甘醇饱和酯和二甘醇不饱和酯, 主要品种有二甘醇二苯甲酸酯、二甘醇聚酯、二甘醇脂肪酸酯及二甘醇双烯丙基碳酸酯等。

2.3.1 二甘醇二苯甲酸酯 (DEDB)

二苯甲酸二甘醇酯 (DEDB) 具有相容性好、耐寒性好、抗静电性、抗污染性能显著、热稳定性突出、挥发性低、耐光变色性好、毒性低等特点, 可代替DOP、DBP用作聚氯乙烯人造革、地板胶、聚氨酯弹性体、聚醋酸乙烯、酚醛树脂等聚合物的增塑剂。此外它还可用作醋酸纤维素的添加剂、粘合剂的添加剂等。

DEDB是由苯甲酸与二甘醇在催化剂的作用下合成的。目前, 合成DEDB的催化剂主要包括: (1) 质子酸催化剂, 即能提供H+的无机酸、有机酸、杂多酸, 如硫酸、对甲基苯磺酸等。这类催化剂一般反应温度低, 反应时间短, 但副反应多, 后处理工序繁琐, 而且产品颜色差。 (2) 金属氧化物催化剂, 主要为碱土金属氧化物和第IV族元素的氧化物, 如氧化镁、氧化锌、氧化亚锡、氧化钛、氧化锆等。金属氧化物催化剂的优点是副反应少、成品体积电阻率大、热稳定性好, 但反应速度慢、反应温度高。 (3) 铝化合物催化剂, 如氧化铝、铝酸钠、偏铝酸钠。这类催化剂的优点是反应物色泽良好, 后处理较简单, 催化剂无腐蚀性, 可多次重复使用。但催化剂适宜的温度范围窄, 在l80℃~220℃之间使用。 (4) 钛酸酯类催化剂, 其显著的特点是副反应少, 产品颜色好。但它比硫酸催化反应速度要慢。 (5) 有机酸锡盐异相催化剂, 这类催化剂若与均相催化相结合使用, 能降低酯化反应的温度, 从而开辟了非酸性催化剂在低温下进行酯化反应的研究方向。 (6) 其他类型的催化剂, 如强酸性离子交换树脂, 分子筛等。

2.3.2 二甘醇聚酯

二甘醇与二元酸或酐形成的聚酯可分为不饱和聚酯和饱和聚酯, 其中饱和聚酯用作耐久增塑剂。饱和聚酯类增塑剂虽然塑化效率差、粘度大、加工性和低温性不好, 但其挥发性低、迁移性小, 耐油和耐肥皂水抽出, 是性能很好的耐热和耐久性增塑剂。主要用作汽车内制品、电线电缆和电冰箱等室内长期使用的制品, 其使用日益广泛, 成为发展较快的一类增塑剂。

聚己二酸二甘醇酯是二甘醇聚酯类增塑剂的代表品种之—, 其占有比例逐年增加, 为此国内外开展了广泛的研究开发工作。聚己二酸二甘醇酯是由己二酸和二甘醇经酯化、缩聚而成, 分子量一般在800~8000之间, 分子量不同, 产品的性能也有所不同。因此在生产过程中要对分子量加以控制。

2.3.3 二甘醇脂肪酸酯

二甘醇脂肪酸酯包括硬脂酸二甘醇酯、单油酸二甘醇酯、二甘醇的C5-C9脂肪酸酯类等。其中单油酸二甘醇酯是橡胶的增塑剂, 该增塑剂对于硫化无影响;硬脂酸二甘醇酯是天然橡胶、合成橡胶和乳胶的增塑剂;二甘醇的C5-C9脂肪酸酯类增塑剂是优良的橡胶耐寒型增塑剂。该增塑剂具有增塑效果好、耐寒性好、加热损失率低、加工工艺条件简单等特点。

2.3.4 二甘醇双烯丙基碳酸酯

二甘醇双烯丙基碳酸酯 (ADC) 是有机合成材料中高档光学透镜的塑料聚合单体, 具有高透光性 (92%) 和良好的物理机械性能, 主要应用于透明防护设备、飞机 、舰艇和汽车的抗冲击屏窗、防护或遮阳眼镜、相机滤色镜、树脂镜片等。

ADC的合成方法有三种:光气法、酯交换法和碳酸钠-CO2法。光气法以光气、二甘醇和稀丙醇为原料, 反应条件温和、副产物少、后处理简单。但由于原料剧毒、产品残余氯难以除去, 不符合可持续发展战略而逐渐被淘汰。酯交换法以碳酸二甲酯、稀丙醇和二甘醇位原料, 在NaOH、Na2CO3、醇钠、离子交换树脂或其他固体酸碱催化剂的存在下进行酯交换反应, ADC收率达90%以上。但该法成本较高, 并且反应过程需要减压, 操作复杂。碳酸钠- CO2法用二甘醇、CO2、Na2CO3和氯丙烯为原料, 在三乙胺或烷基胍类化合物的催化作用下进行反应, ADC收率较高。碳酸钠- CO2法合成二甘醇双烯丙基碳酸酯, 所使用的原料易得, 价格便宜, 为ADC树脂提供了广阔的市场空间。

2.4 1, 4-二氧六环[31-32]

1, 4-二氧六环 (DOX) 为无色透明、略带香味的液体。由于其具有稳定的环状结构, 表现出优异的溶解性能、适宜的挥发度和极强的渗透能力, 它完全溶解于水, 还可与绝大多数有机溶剂互溶, 是一种性能优良、应用广泛的有机溶剂。1, 4-二氧六环在医药用品、石化、造漆等工业中应用广泛, 主要用作药物合成萃取剂、1, 1, l-三氯乙烷生产稳定剂、聚氨酯合成革和氨基酸合成革的反应溶剂、染料分散剂、金属表面处理剂及涂料和油漆的剥离剂等。

合成1, 4-二氧六环可用环氧乙烷、乙二醇、二甘醇等作原料。二甘醇是环氧乙烷水合生产乙二醇的副产品, 价格最低廉, 因此以二甘醇为原料合成1, 4-二氧六环的工艺路线最为经济。二甘醇在催化剂存在下, 进行脱水环化反应, 生成1, 4-二氧六环, 目前所使用的催化剂可分为如下几类。

(1) 液体酸催化剂

采用质子酸催化剂如硫酸、磷酸等, 在150℃~250℃下, 二甘醇脱水环化生成1, 4-二氧六环粗产物的收率可达90%。这类催化剂的优点是酸性强, 离解程度高, 因此反应温度低, 反应速度快, 副产物少, 选择性高。但仍存在设备腐蚀和环境污染等问题。

(2) 固体酸催化剂

这种固体酸催化剂主要包括Al2O3、SiO2-Al2O3、X型沸石、磷酸/硅藻土、复合钛酸催化剂等。其中复合钛酸催化剂的活性与质子酸相当, 但比离子交换树脂耐热, 并且无腐蚀、无污染, 设备简单, 能耗低。

(3) 阳离子交换树脂催化剂

以大孔强酸性阳离子交换树脂作催化剂合成1, 4-二氧六环, 产品收率高, 但树脂耐高温性能较差, 重复使用受到限制。因此这类阳离子交换树脂催化剂需要改性, 使其具有耐高温性。

(4) 杂多酸和杂多酸盐催化剂

这类催化剂包括磷钨酸、磷钨酸三乙醇胺盐、磷钨酸银、磷钨酸铜、硅钨酸铜等。由磷钨酸及其盐作催化剂合成1, 4-二氧六环, 反应转化率和选择性都较高。其中, 磷钨酸三乙醇胺盐作为催化剂不溶于醇, 经过过滤可以回收再利用, 重复使用多次后催化剂没有明显降低, 且不腐蚀设备, 对环境污染少, 因而这种催化剂非常具有开发价值。

(5) 沸石催化剂

目前对这类催化剂的研究较多, 其包括ZSM-5, ZSM-23, ZSM-48、β沸石催化剂等。这类具有择形催化作用的沸石催化剂反应活性高, 选择性好, 催化剂可以反复再生使用, 废弃后也不会对环境造成污染, 迎合了当今绿色化学发展的趋势。

2.5 二甘酸[33-34]

二甘酸又称一缩二甘醇酸, 为无色透明晶体。由于分子结构中存在醚键, 二甘酸除具有一般有机二元酸的特点外, 还具有内旋转性好、分子柔性好等优点, 是一种重要的精细化工原料, 用途广泛。用二甘酸为原料合成的二甘酸二酯类化合物是聚氯乙烯的优良增塑剂;二甘酸的钠盐则是优良的洗涤剂组份;由二甘酸、二甘醇、苯酐、苯乙烯等合成的不同牌号不饱和聚酯树脂可分别用于制作玻璃钢制品、电绝缘品、胶粘带和原子灰产品, 具有良好的性能和使用效果;二甘酸还可用作植物助长剂等。

由二甘醇生产二甘酸有两种合成路线, 即以20%浓度的硝酸作氧化剂, 进行氧化反应, 或以铂/活性碳为催化剂, 用空气或氧气作氧化剂, 将二甘醇氧化成二甘酸, 水溶液经浓缩结晶, 得二甘酸产品。二甘酸目前在国内属于新开发出的产品, 正处开发阶段, 1991年燕山石化公司及大连理工大学已成功合成二甘酸及系列不饱和聚酯树产品, 该项目很有开发前景。

2.6 二甘醇胺及叔丁基二甘醇胺[35-37]

二甘醇胺 (DGA) , 化学名称2- (2-胺基乙氧基) 乙醇。DGA 属于伯胺, 热稳定性较好, 在200℃以内不分解。能溶解芳烃和吸收酸性气体 (如H2S和CO2等) , 与水完全互溶。DGA 主要用作酸性气体吸收剂、表面活性剂和润湿剂, 也用作聚合物的原料。DGA水溶液作为脱硫剂, 蒸汽压较低、溶剂损失较小、腐蚀性小、可在较高的浓度 (50%~60% ) 下操作, 性能忧良。DGA由二甘醇与氨在临氢状态下, 以γ-Al2O3负载Ni、Re、Zr等金属氧化物作催化剂, 在一定的温度压力下进行反应制得。二甘醇的转化率达74%~77%, 生成DGA的选择性为40%~42%。

叔丁基二甘醇胺 (TBEE) , 又名叔丁胺基乙氧基乙醇, 是一种新型高效选择性脱硫剂, 具有空间位阻效应, 广泛用于石油、天然气、油田伴生气、液态烃、合成气的选择性脱硫。对H2S的相对选择性是甲基二乙醇胺 (MDEA) 的3倍。用于气体净化处理, 其能耗仅为MDEA的70%, 节能效果显著, 使用过程不起泡, 无腐蚀现象发生。可单独或与MDEA复配使用。

TBEE由二甘醇与叔丁胺在SiO2/Al2O3负载的高镍催化剂的存在下, 进行反应合成。但目前TBEE的合成成本仍然较高, 要想实现工业化还需继续作工作。

3 结 语

随着我国乙二醇工业的迅速发展, 二甘醇作为乙二醇生产的副产物, 产量不断增加, 其直接利用市场容量有限。因此, 必须加快二甘醇下游产品开发, 拓展二甘醇的用途, 充分利用二甘醇资源, 提高其经济效益。目前, 国内对二甘醇合成吗啉、二甘醇酯、1, 4-二氧六环等产品进行了较深入的研究, 实现了工业化生产。而以二甘醇合成二甘醇二烯丙基碳酸酯、二甘酸、二甘醇胺和叔丁基二甘醇胺等高附加值产品的研究基础仍然比较薄弱, 应加大二甘醇在这些新应用领域的研究开发力度, 拓展它的应用范围, 提升产品的价值。

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