间氨基苯酚

【背景及概述】^[1][2][3]

间氨基苯酚( m-Aminophnol，MAP) 是一种用途广泛的精细化工原料。随着传真技术及农业技术的发展，作为无色压/热敏材料及农药中间体、原料药，间氨基苯酚需求逐年增长。2012年中国MAP消耗高达4000t；国外间氨基苯酚消耗量国为日本，其2013年消耗量接近2500t。近年来由于环境污染及水土污染的控制，各项环护政策纷纷出台，国内很多MAP生产厂已经撤掉该项目。因而，找出MAP 绿色生产路线刻不容缓。在医药上，可用来制造治疗结核病的良药对氨基水扬酸。在染料工业，间氨基酚可用来制造N，N -三甲基-3-氨基苯酚，用作媒染和碱性染料中间体几造相显影剂；用来制造3-苯胺基苯酚，用作偶氮染料中间体，用来制造N，N -二乙基-3-氨基苯酚，用作各种染料中间体及喷气燃料的抗腐蚀剂；用来制造毛皮染料如毛皮棕、毛皮黄等。此外间氨基酚还可以用作有机化学反应的催化剂，如环氧丙烷的聚合及丙烯腈二聚反应等，用作碱性介质中金属防腐蚀剂及合金除草剂、杀虫剂， 用于生产抗氧剂、稳定剂、显影剂等。

在国外，间氨基苯酚主要用于生产染料及农药，如日本，在其国内消费中有78%用于染料，其中染料消费的70%又用于生产功能性无色染料，传统染料消费量仅为30%。特别是生产无色压/热敏染料占绝对主导地位，随着传真技术的发展普及，无色压/热敏染料的市场需求高速发展。80年代中期至90年代初，日本该类型染料年均增长率高达26 .6 %，近年来增长速度有所减缓，但仍是世界间氨基苯酚需求增长的一个主要领域。另外，由间氨基苯酚生产的传统染料品种在市场中的需求也基本保持稳定。

【合成】^[1]

1.硝基苯还原法

该工艺是传统工艺，现在只有印度及中国还在继续使用。工艺的主要难题是处理大批量的废酸、废碱及铁泥等；此外，碱熔工艺的高温条件增加了生产成本、且易导致人身事故发生。

2. 间苯二胺法

1）间苯二胺直接水解法：1980 年首次研制出在稀盐酸中水解间苯二胺合成MAP 的工艺路线，以下为反应方程式：

其较大的盐酸浓度对反应釜及其他设备的腐蚀很强，较长的反应时间制约着生产能力，因此未能工业化。国内一些学者对该工艺进行了优化，使用硫酸作为催化剂，减小了设备的腐蚀性。

2）通过中间体间氨基乙酰苯胺盐酸盐合成法：通过对间苯二胺酸化单氨基成盐、乙酰化选择性保护氨基、对成盐氨基使用NaNO₂进行重氮化、稀硫酸水解，最终得到MAP。

 3. 苯胺羟化法

反应后可得到MAP、邻氨基苯酚及对氨基苯酚，MAP 的收率不高，约64%。

4. 电化学还原法

恒定电流电解间硝基苯酚可还原得到MAP。

5. 间氯苯胺加压碱解法

以氧化亚铜为催化剂、高压碱解间氯苯胺制备MAP，反应式如下：

6. 间苯二酚氨解法

氨解路线最早由日本学者提出并加以深入研究，其副产仅为水，三废排放少、工艺路线短，深受MAP 生产厂家的青睐。

1）气相氨解法：气相氨解法由日本三井石化公司于1987 年着手开发。

高温下，将氨与间苯二酚气体通入催化床层，反应中的副产物使催化剂丧失活性。尽管使用多种催化剂进行试验，间苯二酚转化率及MAP 选择率都很低。

2）液相氨解法

液相氨解机理：与其他酚类化学性质不同，间苯二酚与α -萘酚、β-萘酚及其衍生物性质相近，能与氨在高压釜进行Bucherer 反应。

A：无催化剂：非催化反应。反应式如下：

B：无机盐催化氨解

但使用无机盐催化难以将无机盐分离干净。

C：硅铝酸盐催化氨解：某种硅铝酸盐对该催化氨解反应有着很好促进效果，如LZM-8、LZM -62，其硅铝比一般为2～100。催化剂用量为反应物重量的10%～ 100%，并循环使用5 次后MAP 收率仍在80% 以上。该工艺明显减小了催化氨解中催化剂的生产成本。

【应用】^[2][3]

间氨基苯酚(MAP)又名间羟基苯胺， 间氨基酚用途广泛.

1. 医药方面：主要用于生产抗结核药对氨基水扬酸钠。1993年至今我国氨基水扬酸钠产能基本维持在500～600 吨，但产量仅100吨左右，消耗间氨基苯酚70 余吨。由于对氨基水扬酸钠应用时结核菌易产生耐菌性，国内结核病的日趋减少，预计今后几年产量不会有太大的增加。

2. 染料方面：国内主要用于生产染料中间体间羟基N，N -二乙基苯胺，进而合成多种染料和香豆素荧光增白剂， 目前我国间羟基N，N -二乙基苯胺产量约为2000 吨/年，但国内仍有部分企业因间氨基酚价格昂贵、生产成本高等因素而采用间硝基苯磺酸钠为原料生产间羟基N，N -二乙基苯胺，这在一定程度上限制了间氨基苯酚的应用发展。若国内间氨基苯酚能够降低成本，价格再降低一些， 则可有效地开拓间氨基苯酚在染料方面的消费市场，仅间羟基N，N -二乙基苯胺这一项每年约消耗间氨基酚1400 吨。随着世界染料工业生产和贸易中心的东移， 我国间氨基酚另一主要消费途径是出口，目前我国间氨基苯酚总产量的60 %以上供出口。间氨基苯酚作为一种重要的有机中间体，尤其是作为重要的功能型染料中间体，具有很好的发展潜力和市场前景，而目前我国生产间氨基酚所采用的工艺技术落后，产生大量的三废，污染环境，在环境保护要求日益严格的今天，硝基苯磺化碱溶法生产氨基苯酚已没有太大的发展前途。因此应加快技术改造步伐，使间苯二酚氨解法合成间氨基酚的新工艺尽快在我国实现工业化。

3. 农药行业：主要用于生产甜菜宁与甜菜安的合成原料间羟基苯基氨基甲酸乙酯。其他方面使用较小，如经酰化、重排、苄基化、还原水解、缩合、环合六步合成萘喹酯，一种喹啉类抗球虫药物；Friedlander反应经过中间体N-乙酰基间氨基苯酪合成杀菌剂灭绣胺及氟锈胺。

5. 其他：近年来，随着复合材料及聚合树脂应用越来越广泛，MAP作为单体进行缩合反应制备用于超级电容器的石墨烯/氧化镍-聚（苯胺-间氨基苯酚）复合材料及用于生物传感器的三缩水甘油基-间氨基苯酚环氧树脂。其合成的复合材料拥有更强的导电性，更小的电极电邸更好的电容性能，且表现出的更好的循环稳定性；此外，MAP具有献和胺双重性质，且具较强致癌性，进入饮用水后从对人的生命健康危害造成严重的威胁。对水体中的MAP经过氯化和氧化进行除去。

【主要参考资料】

[1] 董安周, et al. 间氨基苯酚制备方法及 Bucherer 反应进展. 染料与染色, 2016, 1: 43-47.

[2] 崔小明. 间氨基苯酚用途广泛. 中国石油和化工, 2000, 5: 48-48.

[3] 杨青青. 由间氨基苯酚制备间苯二酚的工艺研究.大连理工大学,2017