己二酸二辛酯（DOA）

【背景及概述】^[1][2][3]

增塑剂，又称塑化剂，是一种高分子材料助剂，加入到塑料中可增加塑料的可塑性、膨胀性或柔朝性。己二酸二辛酯作为一种性能优良的耐寒增塑剂，近年来，越来越受到加工行业及塑料业的广泛关注。己二酸二辛酯(Dioctyl adipate，DOA) 是一种聚氯乙烯的耐寒性增塑剂，并具有一定的耐热、耐光和耐水性，它的毒性很低，对大鼠口服LD50为3 000～6 000 mg /kg，对皮肤和眼睛的刺激小，同时也是重要的化工中间体。传统DOA 的合成通常以己二酸和2-乙基己醇为原料，以浓硫酸作催化剂进行酯化反应而得，但要经过活性炭脱色、碱中和、水洗、脱醇等精制过程才能制得成品，其产物损失和设备腐蚀都较严重，并产生大量废渣和废水污染等缺点。鉴于浓硫酸催化的各种弊端，开发新型优质高效、腐蚀性小、易分离、能重复使用、成本低的催化剂已成为DOA 催化合成的一个重要课题，而这也是当今催化剂发展的必然趋势。

己二酸二辛酯一般以己二酸和乙基己醇异辛醇为原料，在酸催化下合成。目前用来合成己二酸二辛酯所的催化剂已经有很多种，概括起来可分为以下几类：无机酸类催化剂，有机酸类催化剂，钛酸酯类催化剂，固体酸类催化剂。其中，固体酸类催化剂具有催化活性高、选择性高、耐高温、制备简单、污染小、后处理简捷等优点，是一类环境友好型催化剂，应用前景广泛，倍受人们的关注和重视。因此，用固体酸类催化剂代替其他类型的催化剂，催化合成己二酸二辛醋已经成为现代工业上的一种发展趋势。

【合成】^[1][4]

目前用来合成己二酸二辛酯所用的催化剂已经有很多种，概括起来可分为以下几类：无机酸类催化剂，有机酸类催化剂，钛酸酯类催化剂，固体酸类催化剂。

1.有机酸

对甲苯磺酸是一种强有机酸，是一种可以取代浓硫酸作催化剂的进行DOA 合成的工业生产的催化剂。以对甲苯磺酸作催化剂，较之浓硫酸做催化剂对设备的腐蚀性和产生的“三废”污染要小得多，且活性好，选择性好，价格便宜，用量少，不易引起副反应，产品色泽好，易于保存、运输和使用，非常适用于工业生产。利用微波技术合成DOA，时间短，操作简便，节约能源，具有潜在的工业应用前景。

2.固体超强酸

自20 世纪40 年代以来，人们就不断寻找可以代替液体酸的固体酸，固体超强酸更是成为热门研究的对象。研究表明，固体超强酸是酸强度比100% 硫酸更强的酸，克服了液体酸的缺点，具有容易与液相反应体系分离、不腐蚀设备、后处理简单、很少污染环境，选择性高等特点，可在较高温度范围内使用，扩大了热力学上可能进行的酸催化反应的应用范围。SO₄ ^2- /TiO₂-Al₂O₃-SnO₂催化剂表面有一定程度的晶态结构，使之具有较好的催化稳定性和抗结炭能力。采用该催化剂不仅原料易得，价格低廉，催化效率高，重复使用性好，更为重要的是具有工业应用的价值。

3.活性碳纤维

活性是20 世纪70 年代后期开发的高比表面活性材料，作为催化剂载体不但有助于活性组分的分散，提高活性相的作用，还可以减少高温烧结失活的可能性。传统的活性炭是一种经过火花处理的多孔炭，为粉末状或颗粒状，而活性炭纤维则为纤维桩，纤维上布满微孔，其对有机气体吸附能力比颗粒活性炭在空气中高几倍至几十倍，在水溶液中高5～6倍，吸附速率快100～1000 倍。

4.杂多酸

杂多酸是强度均匀的多元质子酸，对许多反应具有高的催化活性和选择性，并且具有不挥发，热稳定性好，再生速度快等优点，是一类比较理想的催化剂。有报道以杂多酸及其固载型催化剂催化己二酸和正辛醇反应合成DOA，最适反应条件为酸醇的摩尔比1∶2. 4，催化剂的用量为己二酸质量的1. 4%，反应时间3. 5h，酯化率可达99. 1%。还有报道以己二酸和正辛醇为原料，环境友好型磷钨杂多酸为催化剂，甲苯为带水剂，合成了己二酸二正辛酯，工艺条件为：醇酸摩尔比2.8∶1，催化剂用量为酸质量的1.2%，带水剂用量为酸质量的75%， 反应时间3h，酯化率达99.23%。

5.分子筛

1932 年提出了分子筛的概念，它是一种硅铝酸盐多微孔晶体。随着分子筛的研究深入，已被广泛应用，并占有重要地位。如，石油加工、石油化工、精细化工以及日用化工等。利用分子筛具有吸附能力高，热稳定性强等其它吸附剂所没有的优点，以己二酸和2 -乙基己醇为原料，以HY 分子筛作催化剂，合成DOA，反应条件为：反应温度160 ℃，己二酸0. 03mol，酸醇摩尔比1∶3，催化剂用量1. 0 g，反应时间5h，酯化率最高可达98.7%。

【应用】^[1][2]

己二酸二辛酯是一种聚氯乙烯的耐寒性增塑剂，常用于塑料和橡胶制品加工和合成树脂的增塑剂等，与DOP 等主增塑剂并用于耐寒农用薄膜、电线、薄板、人造革和冷冻食品的包装薄膜，还可作为许多合成橡胶的低温增塑剂和硝基纤维素等树脂的增塑剂。根据化学物质毒性及其环境保护手册可知，属于微毒物质，可用于食品保鲜膜中。同时还是氯乙烯共聚物、聚氯乙烯、聚苯乙炼等的优良耐寒增塑剂，其增塑效果好，可赋予制品良好的耐光性和低温柔软性，广泛应用于农业薄膜中。

【主要参考资料】

[1] 印秀云; 李敢. 己二酸二辛酯的合成研究. 广州化工, 2014, 42.13: 24-26.

[2] 邹艳红. 固体酸催化合成己二酸二辛酯的研究. 2012. PhD Thesis. 长沙: 湖南师范大学硕士学位论文.

[3] 孟启, et al. 己二酸二辛酯清洁合成工艺. 精细石油化工, 2007, 24.2: 27-29.

[4] 栾向海, et al. 己二酸二正辛酯的催化合成及反应动力学. 精细化工, 2008, 25.12: 1232-1235.