三碱式硫酸铅的制备

背景及概述^[1]

碱式硫酸铅主要包含三碱式硫酸铅(简称为：3BS)和四碱式硫酸铅(简称为：4BS)，其中三碱式硫酸铅广泛应用于塑料工业，由于具有优良的耐热性、电绝缘性、对光稳定、不变色等优点，且对聚氯乙烯有热稳定作用，被广泛用于聚氯乙烯绝缘材料、油漆颜料、电线、电缆和改善电池性能的添加剂以制备铅酸蓄电池等。3BS作为添加剂按铅膏质量的3％加入铅膏中所制成的正极板组装成电池，进行充放电试验，与常规内化成铅钙合金铅酸电池相比，其大电流放电性能有所提高，并显著延长了电池组的循环寿命。

制备^[1-2]

报道一、

取市售规格为12V、55Ah的废旧阀控式密封铅酸电池经常规方法破碎分离得到铅膏和废硫酸溶液。该铅膏通过传统的化学滴定分析得到其中的含铅组分及含量分别为Pb含量为9.8％、PbO含量为15.6％、PbO₂含量为33.7％和PbSO₄含量为39.8％。然后将铅膏加入到硫酸溶液中进行硫化反应，处理过程如下：

(1)硫化过程：将1.0kg该铅膏加入到10L硫化反应器中，向该反应器加入7.0L浓度为6.0mol/L的硫酸溶液，同时加入0.2L浓度为2.5mol/L的乙酸溶液作为反应的促进剂。在反应过程中鼓入0.1L空气作为反应的协同促进剂，恒温50℃条件下搅拌反应2h，搅拌速率为350r/min。将反应后得到的混合物过滤分离得1.18kg PbSO₄粗品和硫酸母液。其中所述PbSO₄粗品经分析，发现其为含量为99.5％的PbSO₄和极少量不溶性杂质的固体混合物。将所述硫酸母液作为下一次的硫化过程溶液循环使用，同时将所述PbSO₄粗品转入后续络合过程进行处理。

(2)络合过程：将所述PbSO₄粗品转入到10L的络合反应器中，由5.0L NH₃·H₂O-(NH₄)₂SO₄溶液作为络合溶液，其中NH₃·H₂O浓度为8.0mol/L，(NH₄)₂SO₄浓度为6.0mol/L。在反应过程中鼓入0.2L氨气作为反应的促进剂，在恒温50℃下搅拌反应20min,搅拌速率为400r/min。然后将反应混合物进行固液分离，分离得到含极少量不溶性杂质的滤渣和含铅溶液。

(3)晶化过程：将所得含铅溶液转入减压反应器中，在压力为-0.1MPa下持续反应1h得到脱氨后的含铅溶液和氨气，将氨气返回到络合过程中循环使用。将所得脱氨后的含铅溶液转入冷却反应器中，反应温度为30℃，搅拌速率为450r/min，反应6h后经过固液分离可得三碱式硫酸铅产品和络合剂溶液，其中络合剂溶液返回到络合过程循环使用。

经过计算，上述工艺流程最终制备得到0.96kg三碱式硫酸铅产品，其纯度为99.93％，铅的综合回收率为99.23％。

报道二、

1、将1.2kg废弃淋酸铅膏静置3h，弃去上层液体，得到沉淀物即含酸铅膏0.8kg。

2、向铅膏中加入4.0kg水，充分搅拌均匀后，静置1h，使用离心机以3000r/min离心15min弃去上层液体及杂质，重复水洗、分离步骤三次，得到pH=6的脱酸铅膏0.7kg。测定脱酸铅膏中PbSO₄含量为90wt%，即2.1mol。

3、按照（MPbSO₄+ MH₂SO₄）:（MPbO -MH₂SO₄）=1:3，且MPbO:MPbSO₄=4的投料比，分别取氧化铅粉（氧化度85wt%）2.2kg（氧化铅摩尔量MPbO=8.4 mol），42wt%稀硫酸122.5g（硫酸摩尔量MH₂SO₄=0.53 mol），去离子水11.0kg。

首先，将去离子水加热到75℃；其次，保持温度，将脱酸铅膏及氧化铅粉充分混合，加入到去离子水中，保持75～80℃恒温，充分搅拌呈匀浆状；然后在75～80℃恒温搅拌条件下，将稀硫酸在1.0h内逐滴加入到浆料中；滴加结束后保温12h后，将产物过滤得到沉淀，经75℃充分干燥、粉碎处理，得到纯度为90%的三碱式硫酸铅产品2.9kg。该三碱式硫酸铅产品可作为添加剂与铅粉混合制备蓄电池用铅膏。

参考文献

[1] [中国发明,中国发明授权] CN201610677993.5 一种从氧化铅废料中制备三碱式硫酸铅的方法

[2] [中国发明] CN201010532410.2 一种利用废弃淋酸铅膏制备三碱式硫酸铅的方法