甲基叔丁基醚MTBE在汽油添加剂替代铅中扮演着重要角色

【背景及概述】^[1][2][3]

甲基叔丁基醚（英文名MTBE： Methyl tert- butyl ether），被称为20 世纪80 年代第三代石油化学品，曾被普遍认是不可替代的作为调和汽油高辛烷值的重要组分。适于汽油添加剂的醚类有许多，包括：MTBE（甲基叔丁基醚）、TAME（甲基叔戊基醚）、ETBE（乙基叔丁基醚）、DIPE（二异丙基醚）等。目前大都通过异构烯烃和醇反应来合成，其中以甲基叔丁基醚和甲基叔戊基醚为主。MTBE 的特点是辛烷值高、挥发性低、是能与烃类完全相溶的化学氧载体。作为汽油中的添加剂甲基叔丁基醚已成为30 年来发展最快的化工产品之一。自1973 年意大利首家10 t/a MTBE 装置建成投产以来，在世界各国得到很快的发展。2007- 2012 年，亚洲MTBE 的产能、产量年增长率分别为0.7%、2%，中东地区MTBE 的产能没有变化，产量年增长率约为1.4%，维持较高的开工率。预计2012 年亚洲及中东地区MTBE 产能和产量将分别达到950 万t/a 和850 万t/a。MTBE 作为汽油调和剂可以明显提高汽油的辛烷值，同时，由于MTBE 中含氧量偏高对于汽车尾气中一氧化碳含量的排放有一定的抑制作用，尽管如此，通过科学技术的发展，有研究学者称甲基叔丁基醚具有毒性，会对地下水源造成污染及其他潜在的环境破坏性，因此，许多发达国家（美国等）已经将甲基叔丁基醚列为禁止使用药品。在经济科技相对落后的亚洲，MTBE还是被在运用在很多领域中。所以，对于MTBE 生产开发的技术提升和创新利用还是不可或缺的。

【合成】^[1][2]

MTBE 的生产技术随着生产需求的持续增加而不断地改进，由70 年代初以德国HULS 工艺为代表的采用列管式反应器，壳程走冷却水工艺；发展到70 年代后期的采用筒式反应器，外循环取热工艺；进入80 年代，催化蒸馏工艺将反应器与产品分馏合并。第1 套催化蒸馏法生产MTBE 的工业装置于1981 年建设于休斯敦炼油厂；到了90 年代，丁烷异构化脱氢与甲醇醚化生成MTBE 的联合工艺。现在MTBE 生产装置基本上都采取异丁烯与甲醇合成的工艺：

在该反应过程中，MTBE的选择性均大于98%，叔丁醇选择性小于1%，并有微量的C8、C12生成。自20世纪70年代，我国开始对MTBE 生产技术进行研究开发。于1983年国内第1 套MTBE 生产装置在齐鲁石化橡胶厂投产，年产量为5.5kt。其后又相继研发出多种合成工艺。

1）固定床反应蒸馏合成工艺：固定床反应蒸馏合成工艺由反应器、蒸馏塔和甲醇回收塔三部分组成，使用下流式固定床反应器，甲醇和异丁烯在强酸性阳离子交换树脂为催化剂下液相合成MTBE。该工艺利用冷却设备以外循环方式取出部分反应热来控制反应温度，降低了能耗。但反应床层仍会出现热点且很难消除，反应速率较低，现在已经较少采用该工艺。

2）催化蒸馏法合成工艺：该技术是在催化蒸馏塔内将催化反应与分馏结合的反应蒸馏技术，已被用于酯化、水合等反应过程。反应放热直接用于分馏，既减少冷却设备又控制了反应温度，防止反应区热点超温，达到一定的节能效果。其技术核心是反应段催化剂的装填方式，目前我国已开发出固体酸催化剂、阳离子交换树脂（在大孔磺酸树脂上负载金属Pd 的双功能催化剂）和分子筛催化剂（沸石催化剂、氢型β沸石催化剂）等。现我国国内大部分炼油厂都采用该工艺及其组合工艺。

3）混相床反应蒸馏合成工艺（MRD）：MRD 工艺是由齐鲁石化研究院、北京石油设计院和上海高桥石化炼油厂联合开发，主要在反应塔内设一混相床反应段且不需任何冷却设备。该工艺可分为炼油型和化工型。前者是在蒸馏塔中间加了一块混相反应段，其他没变，上下分别为精馏和提馏，投资省，能耗低；后者就是将前者的上面的精馏段改为催化蒸馏反应段，这样可以对异丁烯进行二次转化，其转化率可达99.5%以上，更好地利用热源回收了反应热，节省投资。

【对环境影响】^[1]

MTBE 对环境的影响为MTBE 与NOX 在阳光下形成的臭氧产生光化学烟雾。1990 年美国清洁空气修正法已将MTBE 列为有害空气污染物。甲基叔丁基醚是一种极易溶于水且难降解的物质，一旦发生石油泄漏，就会污染地下水，且很难被生物降解。它对地下水的污染主要来自地下储油罐和输油管道的泄漏。因为MTBE 有很强的水溶性，从地下储油罐泄漏和管道渗下的MBTE会很快渗透到地下水中，并以辐射的方式向四周扩散。另外，许多研究表明MTBE对人体呼吸道及黏膜有较强刺激作用，易引起头昏、头疼、刺激。

【应用】^[2]

MTBE在汽油添加剂替代铅中扮演着重要角色。这是由于它具有以下优点：1）在不分层的前提下与汽油任意比互溶；2）在与汽油组合调和时，调和效果好，有更高的辛烷值；3）MTBE 结构稳定不易氧化，在燃烧过程中很强的稳定抗爆性；4）有效的降低汽车尾气中的一氧化碳含量，因此大幅度改善汽车尾气排放质量，满足环保要求；5）燃烧值大，很好地控制了臭氧的生成和减少对人类有害的苯或丁二烯的排放量。尽管甲基叔丁基醚作为汽油调和剂有以上优点，但是甲基叔丁基醚存在着一个缺点，即在无氧条件下不可以被降解，这也将是阻碍甲基叔丁基醚发展的重要因素。

同时，甲基叔丁基醚在裂解异丁烯工艺中起到了至关重要的作用，由于异丁烯被广泛用于合成叔丁基、叔丁烯、农药中间体和苯等工艺过程，是不可或缺的工业原料。MTBE 裂解生成异丁烯工艺具有以下特点：1）产品中异丁烯纯度高；2）工艺流程无污染、无腐蚀、装置独立性好。这些优点都可以作为缓解禁用甲基叔丁基醚的解决办法。反应产物中的异丁烯和甲醇，经适当处理得到高纯度的理想产物异丁烯。甲基叔丁基醚还可以作为反应溶剂和试剂，在化工冶炼、医药等方面也起着不同程度的作用，例如，甲基叔丁基醚是一种高效快速的胆固醇结石溶解剂，具有极强的溶解能力，能解决大部分结石问题。

【主要参考资料】

[1] 朱玉琴; 陆春龙. 甲基叔丁基醚 (MTBE) 的研究现状及展望. 辽宁化工, 2012, 11: 1183-1185.

[2] 白明春; 张超; 李应晓. 甲基叔丁基醚应用及发展概述. 科教文汇, 2012, 15: 72-72.

[3] 李婷, et al. 国内外甲基叔丁基醚的研究进展. 化工中间体, 2014, 3: 1-3.