橡胶促进剂的种类和特征

【概述】

橡胶促进剂，加入胶料中能促使硫化剂活化，从而加快硫化剂与橡胶分子的交联反应，达到缩短硫化时间和降低硫化温度的效果。目前主要使用的硫化促进剂按化学结构分主要有次磺酰胺类、噻唑类、秋兰姆类，还有部分胍类、硫脲类和二硫代氨基甲酸盐类。其中次磺酰胺类综合性能、使用最广泛，是目前促进剂的主要品种。

【种类和特征】

1.轮胎用新型促进剂 轮胎胶料通常使用次磺酰胺类促进剂作为主促进剂,同时配用胍类或秋兰姆类作为助促进剂,能使硫化胶获得良好的力学性能,使轮胎获得良好的使用性能。然而内部部件,比如胎体胶料,采用噻唑类作主促进剂,配以胍类作助促进剂,可获得较快的硫化速度和满意的使用效果。 二硫化四甲基秋兰姆(即TMTD)是性能较好、用得较多的快速促进剂,在轮胎胶料中常用做助促进剂。由于它在硫化温度下会分解产生亚硝胺,使其应用受到了限制。Uniroyal公司和Flexsys公司开发成功二硫化四苄基秋兰姆即(TBzTD)可作为TMTD的替代产物。虽然两者化学结构相似,但TBzTD有更高的分子量,很低的挥发度,在硫化温度下很稳定,不产生亚硝胺。它可用做轮胎高温硫化促进剂,特别适用于胎面胶料,在丁苯胶/顺丁胶并用胎面胶配方中使用TBzTD不会产生焦烧,还能减少硫化返原,降低滞后损失,实现快速硫化。 NOBS是一种综合性能好、常用的迟延性次磺酰胺促进剂,由于它在使用中会产生亚硝胺,对健康有害,国外轮胎厂家在丁苯胶胎面配方中用TBBS(NS)/PVI(CTP)并用替代它。Flexsys公司开发成功N-叔丁基-2-双苯并噻唑次磺酰胺(即TBSI),U-niroyal公司开发成功N-环己基-双-(2-苯并噻唑)次磺酰胺(即ESVE或CBSA),均为不产生亚硝胺的次磺酰胺类促进剂,可作为NOBS、DIBS和DCBS的替代品使用。在天然橡胶配方中使用,TBSI和ESVE虽然焦烧时间稍有缩短,伸长率略为降低,但其他物理性能均保持稳定或略有改善。

2.耐热性能优异的新型促进剂 众所周知,橡胶的耐热性能与其硫化过程中形成的交联网络结构有密切的关系。含硫黄胶料在硫化过程中形成的交联键网络图(见图1)。

图1为硫黄硫化交联键结构图

图中(a)表示硫化过程中形成的单硫键— S—、双硫键— S2—和多硫键— Sx— ;(b)表示形成的侧硫键— Sy— X;(c)表示形成的单环硫键-S-和双环硫键-S-S- 。可以通过交联密度的测定来确定各类交联键所占的相对量。 传统硫化体系是指胶料配方中采用高硫黄用量和低促进剂用量的硫化体系(又称高硫低促体系)。其硫化胶交联键网络结构中含有大量的多硫键。其优点是硫化胶动态力学性能好;缺点是胶料过硫易返原,耐热性能和老化性能差。如反其道而用之,即采用高促进剂用量和低硫黄用量,或称高促低硫体系,亦即有效硫化体系(EV体系),该体系是指用硫黄给予体代替部分元素硫或用高比例的促进剂/硫黄。其特点是硫化交联网络结构中含有很高比例的单硫键和双硫键。优点是胶料有极好的抗返原性和耐热性,硫化胶有极好的耐老化性能;缺点是硫化胶动态疲劳性能很差。为了平衡这两个体系的性能差异,导致半有效硫化体系(即Semi EV体系)的出现,该体系是指使用中等比例的促进剂/硫黄,或用硫黄给予体代替部分元素硫。其特别是硫化交联键网络结构中含有一定比例的单硫键、双硫键和多硫键。和传统的高硫低促硫化体系相比,半有效硫化体系有较好的耐热和耐老化性能;与有效硫化体系相比它又较大地改善了硫化胶的动态疲劳性能。 Flexsys公司开发成功二水合六次甲基-1,6-双硫代硫酸二钠(即DHTS或HTS),能形成可曲挠杂化交联网络(见图2)。

图2为用DTHS形成的杂化交联网络

由图2可看出,在硫化过程中六次甲基-1,6-联硫基团〔S(CH2)6S〕n插入多硫键之间,形成杂化网络交联。这种交联结构能抑制过硫、高温硫化和绝氧老化引起的交联结构和交联密度的变化,进而防止与返原有关的物理性能劣化和动态性能下降。使用DHTS的胶料具有类似半有效硫化体系的抗返原性,而动态疲劳性能又能与传统硫化体系媲美。 DHTS无论在老化前和过硫后其动态疲劳性能均超过其他促进剂。半有效硫化体系动态疲劳性能较差。橡胶和镀黄铜钢丝粘合试验结果表明,DHTS还可以作为粘合增进剂使用。由于含DHTS的胶料在硫化过程中,在橡胶和钢丝界面邻近区域形成了杂化交联网络,其键长度超过一般的多硫键,能保持橡胶与镀铜钢丝之间的粘合强度在制品使用过程中有较长的寿命。

3.创新型超促进剂 橡胶薄制品可单独使用超促进剂达到此目的,橡胶厚制品(如轮胎)常使用超促进剂作助促进剂,与主促进剂相配用以调整厚制品不同部件硫化速度,使其整体各部件硫化同步。 TMTM和TMTD都是秋兰姆类性能较好、常用的超促进剂,但近年发现在硫化时会产生亚硝胺,必须寻找其替代物。 Crompton公司开发成功烷基化三亚乙基四胺二硫化秋兰姆(即TATD),其结构类似于其他秋兰姆二硫化物,只是它含有高分子量的长链烷基,其分子量高于其他二硫化秋兰姆2～4倍。由于它的分子量高,挥发性很低,在实际应用中不产生亚硝胺,是一种亚硝胺安全的创新型超促进剂。它适用于天然橡胶、丁苯橡胶、顺丁橡胶、丁腈橡胶、乙丙橡胶及各类橡胶的共混物。在配方中加入0.5份TATD,硫化速度加快10%～ 15%。它的突出优点是能缩短硫化时间并不牺牲焦烧安全性,特别适用于橡胶厚制品。 TATD的另一大特点是它在三元乙丙胶中的溶解度约5倍于其他促进剂。这一特点决定它特别适用于三元乙丙橡胶制品,尤其是乙丙橡胶挤出制品和海绵制品。三元乙丙橡胶不饱和度很低,有极好的耐热和耐老化性能,而一些要求表面质量高的产品其表面不允许有喷霜现象。一些性能好的促进剂用于乙丙橡胶,其硫化胶表面短时间就会出现严重喷霜现象。由于TATD在乙丙橡胶中溶解度高,使用TATD其硫化胶表面不会出现喷霜现象,确保制品有很好的表面质量。 在三元乙丙橡胶海绵制品胶料中加入0.5份和1.5份TATD,通过扭矩测定发现,硫化速度加快,硫化程度提高,但焦烧性能却很好。一些橡胶海绵制品厂家利用这一特点提高挤出生产线速度,使生产效率提高了10%～ 15%。

4.其他

（1） TBZTD TBZTD名称是二硫化四苄基秋兰姆,为不产生亚硝胺的安全型秋兰姆类促进剂,可以替代TMTD、TMTM、TETD,本品可以作为NR(天然橡胶),NBR(丁睛橡胶)和SBR(丁苯橡胶)的快速硫化主促进剂或助促进剂,加工的安全性更好,比TMTD有更长的焦烧时间。由于TBZTD分子量大,熔点高,所以不会产生亚硝胺, TBZTD硫化速度稍低于TMTD,其他物理性能几乎与TMTD一样,用于NR、SBR上NBR体系可以用作快速主促进剂或次促进剂,有时用于PVC橡胶硫化抑制剂。目前已成为极具发展潜力的秋兰姆类硫化促进剂新品种。据报道国内濮阳市蔚林化工有限公司计划建设TBZTD生产装置,其合成主要原料为二苄胺,近年来国内开发了双氧水氧化一步合成法的清洁工艺,较大程度的减轻了废水对环境的压力。

（2） TBBS TBBS是一种性能很好的次磺酰胺类促进剂,最早由美国孟山都公司开发成功。在NR, BR、丁二烯橡胶和其并用胶里使用时具有快速硫化和高模量的特点,一般可以单独使用或者与少量超促进剂一起使用。在轮胎和工业橡胶制品里使用,本品需配用氧化锌和硬脂酸,也可被秋兰姆、二硫代氨基甲酸盐、醛胺、胍类促进剂和酸性物质活化。该品以叔丁胺和促进剂M为原料合成,在硫酸存在下与次氯酸钠反应得到,不存在亚硝胺致癌问题,是全球主导的促进剂品种。我国也有部分企业进行小规模生产,但由于受到原料叔丁胺的制约,国内一直没有能够大规模生产与应用,但是作为环保高效的新型次磺酰胺类促进剂非常具有发展前景。

（3） TBSI TBSI最初由美国孟山都公司开发成功。本品在胶料里使用具有延长焦烧时间和减慢硫化速率的特点。TBSI与TBBS相比,由于分子量大,热稳定性能好,熔点比TBSS高出30℃以上,具有焦烧时间长,硫化速度快等优点。目前TBSS常和防焦剂CTP共用,TBSI完全可以替代TBBS+ CTP单独使用。另外TBSI还具有遇水稳定、易于贮存;在硫化天然橡胶时明显提高橡胶的抗硫化返原性;在橡胶与钢丝粘接的化合物中表现良好的性能;在操作温度下非常安全,不产生致癌的亚硝胺。可用于NR、SBR、BR(顺丁橡胶)、IR(异戊橡胶)等,尤其适用于碱性较强的炉法炭黑胶料,活性大于目前广泛使用的促进剂CBS、NOBS等,可用于所有的弹性体,尤其适用于对抗返原要求很高的厚制品等。目前TBSI的可能工业化的合成路线主要有三条,一是2-苯并噻唑次磺酰氯法;二是2-苯并噻唑次磺酰胺法;三是2-巯基苯并噻唑类和叔丁胺催化氧化法。

（4） DBZ DBZ为不易产生致癌亚硝胺的二硫代氨基甲酸盐类促进剂,可以用于替代促进剂PZ、ZDC、ZDBDC等。促进剂ZBEC生产采用二步工艺,即二苄胺与碱、二硫化碳先在低温下进行缩合反应,得到中间体二苄基二硫代氨基甲酸钠,再与锌盐发生置换反应,生成二苄基二硫代氨基甲酸锌产品。本品可以作为NR、SBR、EPDM(三元乙丙橡胶),天然胶乳和合成胶乳的主促进剂或助促进剂,其硫化活性温度较低,操作比较安全,是噻唑类促进剂优良的活化剂。本品具有很好的耐焦烧性能.在胶乳胶料里具有很好的耐早期硫化件能。使用该品时,氧化锌和硫黄的配合量一般,脂肪酸可用,可以不用;可以直接加入胶料,也可以做成预分散体加入胶乳中,用于胶浆胶料时候,可在冷辊上直接混入,也可以溶液形式加入。

（5） TiBTM TiBTM化学名称N,N,N',N'-硫化四异丁基秋兰姆,是由美国原固特里奇公司开发的一种既具有次磺酰胺类促进剂的助促进剂作用,又具有防焦剂性能的多功能促进剂。在SBR/BR胶料中,当TiBTM和CTP分别与TBBS和CBS并用时候,两种防焦剂对焦烧延迟程度一样,TiBTM同时还可以还使硫化速度明显加快,而CTP不能使硫化速度加快,有时可能会引起下降,因此在SBR/BR这样合成橡胶中,TiBTM是防焦剂和助促进剂两种功能集于一身的多功能助剂。在天然橡胶中,CTP的防焦效果明显好于TiBTM,TiBTM主要作为助促进剂使用;此外TiBTM还能增加天然橡胶胶料的抗硫化返原性,无论是提高硫化温度、变化硫黄用量,还是加入白炭黑,都不会影响TiBTM防焦烧和提高硫化速度,TiBTM对硫化橡胶的物理性能无不良影响。

【主要参考资料】

[1]梁诚.橡胶促进剂生产现状与发展趋势[J].化工科技市场,2005(06):33-39+23.

[2]吕百龄.橡胶促进剂的发展趋势[J].精细与专用化学品,2003(23):3-5.

[3]吕咏梅.橡胶促进剂生产现状与发展趋势[J].橡胶科技市场,2005(07):8-12.