磷酸的应用

【背景及概述】^[1][2][3]

磷酸是五氧化磷和水化合后所产生的酸的总称。包括偏磷酸(HPO3)、焦磷酸(H4O7P2)，聚磷酸(H6P4O13)，但一般指的是正磷酸(H3PO4)。为无色透明的糖浆状液体，无臭、味酸、易吸收空气中的湿气，极易溶于水及乙醇，溶解时放出大量热。88%的磷酸冷却后即为结晶状，加热至150℃失去水分，200℃则为焦磷酸，300℃以上为偏磷酸。磷酸无毒，有腐蚀性，可腐蚀石英。用于制磷酸盐、复合肥料、磷酸酯萃取剂、染料、合成洗涤剂、医药、还用于金属酸洗及防锈。工业上用磷灰石Ca3(PO4)2跟硫酸反应制得，用硝酸跟磷反应可制得较纯磷酸。磷酸是一种无氧化性的不挥发性酸。加热到213℃失去水而转化为焦磷酸，进一步失水得偏磷酸。酸性中等，对皮肤有一定腐蚀性。P4O10溶于水可得到偏磷酸、焦磷酸与正磷酸的混合溶液。P4O10与水的作用是个可逆过程，P4O10与水结合时放热。升温时磷酸失水倾向增大，可转变为焦磷酸，最后，可成无色的玻璃状的偏磷酸。所有磷酸的结构都以“PO4”四面体为基本单元。正磷酸中存在单个的PO3-4离子；而在焦磷酸、三聚磷酸根、四聚磷酸根等离子中，分别由两个、3个或4个PO4四面体通过氧原子而连接起来。它们是磷酸的缩聚形式，所含磷原子数都多于1，叫多磷酸，环状多磷酸就是偏磷酸。磷酸主要用于制药、食品、肥皂等工业，也用来作化学试剂。工业上用浓硫酸处理磷灰石Ca5(PO4)3F制取磷酸；高纯度的试剂磷酸是以白磷为原料，将其燃烧后所得的P4O10溶于水即得磷酸。也可采用卤化磷、磷化钙或其他磷化物水解的方法来制取。

【合成】[3]

1.湿法磷酸

湿法磷酸是由酸性较强的无机酸或者酸式盐分解磷矿而生产出的磷酸。

工业上的湿法磷酸指用硫酸分解磷矿制得的磷酸，也称“萃取磷酸”。在生产过程中，根据反应过程料浆温度、磷酸浓度、硫酸用量等工艺条件不同，硫酸钙水合物存在3 种结晶形式，即二水物( CaSO₄·2H₂O) 、半水物( CaSO4·1 /2H₂O) 、无水物( CaSO₄)

2. 热法磷酸

热法磷酸工艺较湿法磷酸工艺复杂，且技术入门门槛较高，主要体现在黄磷电炉和余热副产蒸汽燃磷塔设备制造和运行维护上。

1）热法磷酸的生产原理：热法磷酸的生产包括磷的燃烧与酸酐的水合。

A：黄磷的燃烧。在燃烧水合塔内磷与大量空气进行氧化生成磷酸酐P₂O₅，在359 ℃时磷酸酐升华，由于处于高温状态，它的蒸汽聚合成P₄O₁₀。磷的燃烧反应是一个复杂的多级反应，反应产物中不仅有P₄O₁₀，还存在着少量磷的低级氧化物P₄O，P₄O₂，P₄O₆等。磷的低级氧化物经水合后，便生成次磷酸与亚磷酸。一般在工业生产中，采用过量空气进行燃烧反应。

B：磷酸酐的水合。聚合P₄O₁₀或气态P₂O₅作为中间反应氧化物能强烈吸收空气中的水分，特别在高温燃烧条件下，生成偏磷酸。随着磷酸酐的水合，整个反应向生成磷酸的方向进行。不同温度下，水合反应也不同。700 ℃时，生成偏磷酸。

2）热法磷酸生产工艺

热法磷酸的生产方法包括一段法和二段法。一段法是指早期的磷酸生产时直接利用制磷电炉中出来的磷蒸汽燃烧水合制得磷酸，现已淘汰。二段法是指将电炉中制得的磷蒸汽冷凝为液体磷后，再燃烧水合制得磷酸的方法，也是现在大部分热法磷酸工厂所采用的生产方法。

A：燃烧水合一步法：燃烧水合一步法就是黄磷的燃烧氧化及五氧化二磷气体的水合吸收在同一塔内进行。在该流程中，燃烧水合塔是该工艺最重要的部分。黄磷在塔内进行雾化并在空气气流中燃烧生成五氧化二磷，最后进行水化。这2 个工艺步骤都在燃烧水合塔中进行，反应式如下：

B：燃烧水合二步法：燃烧水合二步法就是将黄磷的燃烧与五氧化二磷的水合过程分别在2 台设备中进行。在该流程中，在磷喷嘴中用压缩空气使液磷物化为极微细的粒子，与空气充分混合接触氧化。燃烧生成的P₂O₅气体进入水合塔与循环冷磷酸逆流接触，吸收水合成磷酸，在这个过程中，气体中的大量热量也被带走。吸收P₂O₅气后，循环磷酸浓度逐渐增高，温度也随之增高。为了使磷酸能继续使用，必须利用热交换器进行冷却。另外水合塔内未吸收的P₂O₅，以酸雾形式进入尾气处理系统进行处理。尾气的吸收形式多种多样，一般常采用电除雾器、纤维除雾器及文丘里除雾器等。

2 种流程的比较如表所示：

3. 窑法磷酸

窑法磷酸工艺和电热法磷酸工艺有着相同的基本原理，即都是先用焦炭把磷矿中的磷还原成气态元素磷，进而氧化和水合成磷酸。窑法磷酸工艺即在回转窑中用煤气加热低品位磷矿石粉，进行还原氧化反应，由循环酸吸收转窑窑气制备工业磷酸。工艺过程：

反应过程可分为以下3 步：

第1 步，磷矿在有SiO₂和C 参与下进行还原反应：

第2 步，上述反应产生的P₄蒸气及CO 气体发生氧化反应

第3 步，P₂O₅在水化塔中水化：

【应用】^[4]

磷酸在国民经济中占有重要地位，是生产磷肥和磷酸盐的中间原料。磷酸及其下游产品广泛应用于化工、农业、医药、食品、电子等行业。

【主要参考资料】

[1] 中国成人教育百科全书·化学·化工

[2] 卫生学大辞典

[3] 马超, 吴元欣, 金放, 等. 磷酸的工业生产研究现状与展望[J]. 化学工程, 2013, 41(6): 74-78.

[4] 田昊一, 康明雄, 刘根炎, 等. 我国磷酸生产工艺分析与展望[J]. 化工矿物与加工, 2011, 40(1): 1-5.