DEAD（偶氮二甲酸二乙酯）的应用

发布日期:2020/10/23 9:04:26

【背景及概述】^[1][2][3]

偶氮二甲酸二乙酯（DEAD）是一类同时带有偶氮和羧基官能团的化合物，可用于光敏剂、聚合催化剂、杀菌剂等产品的合成，另外偶氮二甲酸二乙酯是一类重要的液体发泡剂，其与塑胶溶性好，分解产物无色、无臭味、无污染，应用前景广阔。传统的方法中主要是用氯气氧化产生大量次氯酸钠，危险性比较高，三废排放量大，对环境污染大。偶氮二甲酸二乙酯可以通过下列方法合成：先将理论量一半的氯甲酸乙酯滴加到水合肼的乙醇溶液中搅拌一段时间，保持温度在20℃以下，然后同时滴加剩余的氯甲酸乙酯和碳酸氢钠溶液继续反应半小时，经抽滤、洗涤、干燥得到白色固体氢化偶氮二甲酸二乙酯，产率为 82%-85%，将上述产物在冰浴条件下与二氯甲烷中和水混合机械搅拌，缓慢以氯气氧化，经洗涤、干燥等步骤得产物，产率为81%-83%。然而，该方法以氯甲酸乙酯为原料，该物质是易燃液体，对呼吸道眼结膜有剧烈刺激作用，对环境污染严重，而且价格昂贵；用氯气氧化产生大量次氯酸钠，三废排放量大，对环境污染大。因此开发一种环境友好型偶氮二甲酸二乙酯（DEAD）的制备方法尤为重要。

【合成】^[1][2]

方法1：一种偶氮二甲酸二乙酯的合成方法，包括下列步骤：

1）在乙醇钠的作用下，碳酸二乙酯与肼基甲酸乙酯加热反应1～6h，将溶液调节 pH=3～8，析出白色晶体，用重结晶得到氢化偶氮二甲酸二乙酯；

2）在-15℃～45℃下，加入氢化偶氮二甲酸二乙酯，在酸性溶液中，以溴或氢溴酸或溴化钠、溴化钾作催化剂，滴加过量双氧水，反应1～10h，萃取，蒸馏除去有机溶剂，得到橘黄色偶氮二甲酸二乙酯。

上述方法选用碳酸二乙酯为原料，清洁环保，无污染；原料可以循环利用，经济性更好；操作简单，反应温度范围广，反应稳定；能耗低，产率高，利于工业化生产。

方法2：一种偶氮二甲酸二乙酯的制备方法，制备步骤如下：将二氯乙烷、肼基二甲酸二乙酯、溴素、水加入带搅拌器，温度计，回流冷凝管的四口烧瓶中，70℃以下滴加次氯酸钠水溶液，然后回流30min，分出油层，水洗，常压回收二氯乙烷，减压蒸出产品。具体地，将3L二氯乙烷、3kg肼基二甲酸二乙酯、70g溴素、1kg水加入带搅拌器、温度计、冷凝管的10L四口烧瓶中，加热搅拌70℃以下滴加2.5kg质量分数为25%的次氯酸钠水溶液，滴完回流30min分层，油层水洗，常压回收二氯乙烷，减压蒸馏得产品2.43kg，含量98.5%。本方法直接在二氯乙烷、肼基二甲酸二乙酯、溴素和水的混合溶液中滴加次氯酸钠水溶液来生产偶氮二甲酸二乙酯，操作步骤少，易于操作，过程易控制，并降低了工业操作的危险性，同时节省了成本。

【应用】^[2][3]

偶氮二甲酸二酯是一类同时带有偶氮和羧基官能团的化合物。偶氮二甲酸二酯由于具有独特的电子和结构特性，作为一种多功能化的试剂在有机合成中得到了广泛的应用。特别是在Mitsunobu反应、羰基化合物的氨化、不饱烃的氨化及杂环化合物的合成中有着非常重要的作用，此外偶氮二甲酸二酯还可以作为氧化剂，用于醇、胺的脱氢氧化反应。偶氮二甲酸二乙酯（DEAD），是该类试剂的主要成员，可用于光敏剂、聚合催化剂、杀菌剂等产品的合成，另外偶氮二甲酸二乙酯是一类重要的液体发泡剂，其与塑胶溶性好，分解产物无色、无臭味、无污染，应用前景广阔。应用举例如下：

使用偶氮二甲酸乙酯为促进剂实现了叔胺的氮原子相邻的α，β 氢的脱除反应，得到了烯胺类化合物。然后利用其与磺酰叠氮、磷酰叠氮等发生串联反应，得到了磺酰、磷酰取代脒类衍生物。许多不同结构的叔胺和磺酰叠氮都能成功地被应用在该反应体系中。该反应体系是一个真正意义上的温和条件下的叔胺脱氢反应，代表了偶氮二甲酸酯的一个新反应类型：