4，4'-二硝基-2，2'-联吡啶-N，N-二氧化物的制备和应用

发布日期:2020/5/13 16:07:13

背景及概述^[1]

4，4'-二硝基-2，2'-联吡啶-N，N-二氧化物是一种重要的有机中间体，如其可用于制备4，4'‑二溴‑2，2'‑联吡啶，4，4'‑二溴‑2，2'‑联吡啶是合成2，2'‑联吡啶类化合物的一个重要中间体，广泛用于燃料敏化太阳能电池的研究。

制备^[1]

4，4'-二硝基-2，2'-联吡啶-N，N-二氧化物制备如下：

1）100ml四口烧瓶中加入50ml水，再加入7.5g(48mmol)2，2'‑联吡啶，加入1.6g(0.0048mmol)钨酸钠和2.2g(0.0048mmol)三辛基甲基硫酸氢铵，升温至60℃，缓慢滴加18.75ml（182.4mmol）30%双氧水，反应5h，HPLC监控无原料，过滤，用水洗涤三次，烘干得2，2'‑联吡啶氮氧化物7.2g，收率80%，纯度99.4%（HPLC）。2，2'‑联吡啶氮氧化物的¹H‑NMR(DMSO‑d6)：8.31‑8.33（d，J=6.3Hz，2H）7.39‑7.62(m，6H)。

2）250ml四口烧瓶中加入35ml(657mmol)浓硫酸，40ml30%发烟硫酸，分批加入25g(133mmol)2，2'‑联吡啶氮氧化物，升温至110℃，滴加80ml(1942mmol)发烟硝酸，滴加结束后反应5h，HPLC监控。将反应液倒入冰水中，过滤，重结晶，烘干得18.5g黄色固体，收率50.2%，纯度99.2%。4，4'-二硝基-2，2'-联吡啶-N，N-二氧化物的¹H‑NMR（DMSO‑d6）：8.69（d，2H，J=3.3Hz）8.60(d，2H，J=7.2Hz)8.36（dd，2H，J=7.2Hz，J=3.3Hz）。

应用^[1]

4，4'-二硝基-2，2'-联吡啶-N，N-二氧化物可用于制备4，4'‑二溴‑2，2'‑联吡啶：50ml四口烧瓶中，加入80ml醋酸，再加入10g(35.9mmol)4，4'‑二硝基‑2，2'‑联吡啶氮氧化物，升温至回流，滴加19.89g(107.7mmol)/60ml乙酰溴醋酸溶液，HPLC监控无原料，向其中加入17g(89.8mmol)氯化锡，全部还原后，将反应液倒入冰水中，调PH至10，过滤，母液用乙酸乙酯萃取，旋干，重结晶，烘干得4，4'‑二溴‑2，2'‑联吡啶6.7g，收率59.4%，纯度99.2%。4，4'‑二溴‑2，2'‑联吡啶的1H‑NMR（DMSO‑d6）：8.59（d，2H，J=1.8Hz）8.50(d，2H，J=5.1Hz)7.79（dd，2H，J=5.1Hz，J=1.8Hz）。