1,3-二甲基-2-咪唑啉酮的制备

背景及概述

1，3-二甲基-2-咪唑啉酮，又称二甲基乙烯脲，简称1,3-二甲基-2-咪唑啉酮，是一种极性溶剂，它具有高沸点、高闪点、低溶点、极低毒性、极低污染和强溶解性，它具有极强的稳定性，耐强酸、强碱，耐水、耐光、耐氧。作为一种有机溶剂和化工原料，它广泛应用于医药、农药、染料、液晶材料等领域。目前的1，3-二甲基-2-咪唑啉酮的生产合成方法有一步法和两步法，但无论是哪一合成线路，在生产中都存在明显的缺陷：产品收率低(≤80％)，或是产品纯度不高(≤98％)，或是原料成本太高。

应用^[1]

在聚苯硫醚树脂(PPS)的生产中，用1,3-二甲基-2-咪唑啉酮可以获得有机杂质含量极少的电子材料。在聚苯醚砜树脂生产中，1,3-二甲基-2-咪唑啉酮能有效控制副反应的发生，得到高质量的聚合物产品。在聚酰亚胺树脂和聚砜树脂成膜加工以及聚醚酮树脂薄膜的延展加工时，用1,3-二甲基-2-咪唑啉酮进行处理可以使薄膜更均匀。

由于1,3-二甲基-2-咪唑啉酮的粘度低，介电常数高，它可以用作高性能锂电池的电解质溶剂。此外，其渗透能力强，高沸点和耐高温特性，它还可以作为硅芯片光刻胶的剥离剂。其表现出的快速剥离，不腐蚀金属等特性，可以大大简化剥离工艺，加速芯片生产速率。

1,3-二甲基-2-咪唑啉酮可以用作表面处理剂改善ABS、聚酰亚胺、PPS、聚四氟乙烯等材料表面与环氧树脂粘合剂的粘接强度。1,3-二甲基-2-咪唑啉酮能广泛取代强致癌溶剂HMPA(Hexamethylphosphoramide)。随着1,3-二甲基-2-咪唑啉酮的广泛应用，一种电子级1,3-二甲基-2-咪唑啉酮的需求量与日俱增，产品供不应求。

目前，电子级1,3-二甲基-2-咪唑啉酮通常是以工业级1,3-二甲基-2-咪唑啉酮为原料纯化精制而成。精馏是工业化提纯1,3-二甲基-2-咪唑啉酮的主要方法，包括共沸精馏、萃取精馏等。电子级1,3-二甲基-2-咪唑啉酮对其中金属杂质、微小颗粒含量和阴离子有机物的要求十分苛刻，简单精馏工艺已经无法满足要求。

1,3-二甲基-2-咪唑啉酮

制备^[2]

合成方法有：(a)二氧化碳法；(b)光气法；(c)尿素法；(d)咪唑啉酮法。二氧化碳法需要高温、高压设备，设备投入过大，工艺要求严格；光气法毒性很强，操作要求高，所产生的副产氯化氢对设备有腐蚀性；尿素法所用中间原料价格昂贵，成本较高；咪唑啉酮法因原料易得，操作简单，成本较低，成为适宜工业化的合成方法。

德国专利DE 3703389报道了一种1，3-二甲基-2-咪唑啉酮合成方法，以85％浓度甲酸为反应介质，加入2-咪唑啉酮后，在0℃滴加36％的甲醛，滴加完甲醛后在室温下反应1小时，然后升温至回流并在回流状态反应8小时，蒸馏除去甲酸，中和，真空蒸馏得到1，3-二甲基-2-咪唑啉酮。该合成方法需用85％质量百分比浓度甲酸作为反应介质，并对低于85％质量百分比浓度甲酸无法使用。

具体方法一：

(1)以乙二胺和尿素为原料，加入水作为溶剂，合成2-咪唑啉酮，乙二胺、尿素、水的摩尔比是1∶0.5～3∶0.1～20；反应温度为100～300℃，反应时间为5～30小时，搅拌速率为50～1000转/分钟；冷却、结晶，过滤，用水或丙酮、乙醇、乙醚、石油醚洗涤滤饼2～5次，去除固体表面的原料，得白色固体即为2-咪唑啉酮，滤液循环使用；

(2)以2-咪唑啉酮、甲醛(多聚甲醛)、甲酸为原料，合成1，3-二甲基-2-咪唑啉酮；其中甲醛和甲酸的浓度分别为20～99％、25～98％；2-咪唑啉酮、甲醛、甲酸的摩尔比是1∶0.2～9∶0.5～15；反应温度为50～200℃，回流反应6～30小时；待反应完成后，常压或减压蒸出混合液中未反应的甲醛、甲酸和水，蒸馏温度为20～200℃(最高温度不超过去时200℃)；，所得母液即为1，3-二甲基-2-咪唑啉酮粗品液；回收来的甲醛、甲酸和水的混合物用甲酸酯进行共沸精馏，或2-异丙醚作溶剂萃取精馏，提纯后继续利用；

(3)向1，3-二甲基-2-咪唑啉酮粗品液中加催化剂，即氯化亚铜和叔胺，加热搅拌反应。其中2-咪唑啉酮、氯化亚铜、叔胺的摩尔比是1∶0.01～1∶0.01～1，升温20～200℃，搅拌回流反应2～8小时；待反应结束后，冷却至常温，过滤，取滤液，蒸馏，收集80～200℃的馏分，产品含量达95～99％；

(4)脱水：向产品液中加入质量比为1∶0.5～5的脱水剂，搅拌2～6小时，离心，所得离心液即为含量≥99.0％的合格1,3-二甲基-2-咪唑啉酮产品，脱水剂经高温脱水处理后再次利用。

具体方法二：

在装有搅拌、温度计、和回流冷凝器的1000mL四日瓶中，加入501g(3.626mol)33.3％甲酸，107g多聚甲醛(按甲醛计算为3.567mol)，153g(1.779mol)2-咪唑啉酮，搅拌，升温至70℃，反应4h后，然后加入237g(4.379mol)85％甲酸，升温回流反应12h，蒸出甲酸。反应物用氢氧化钠溶液中和中性，真空蒸馏，在真空度0.095Mpa收集105℃-118℃馏分，得到1，3-二甲基-2-咪唑啉酮，气相色谱分析纯度99.7％，收率78％。

bp＝225.5℃

IR(KBr cm-1)1249 1290，1504，1699，2862，2938

主要参考资料

[1] 铁云峰. (2000). 1,3—二甲基—2—咪唑啉酮在有机合成中的应用. 合成化学(4), 301-306.

[2] 姚转乐, 姬明理, 王融冰, & 刘红利. (2009). 1,3-二甲基-2-咪唑啉酮的制备. 应用化工, 38(9), 1283-1285.

[3] 张正, & 王天桃. (1996). 1，3－二甲基－2－咪唑啉酮的合成和应用. 江苏化工(4), 33-34.