钨酸铝

【背景及概述】^[1][2]

钨酸铝，CAS号为15123-82-7，化学式A_l2H₆O₁₂W₃，分子量803.52400。钨酸铝属于A2(MO4)3结构类型的化合物，其中A=Y、Sc、In、Al以及从Ho到Lu的稀土金属，M=W、Mo，属于正交结构晶系，具有负的体热膨胀系数，由于A₂(MO₄)₃结构具有比较大的相容性，可以容纳离子半径在67.5~107.5pm的+3价阳离子，因此可以通过改变A离子的种类或形成不同A₂(MO₄)₃结构类型的化合物的固溶体，可以改变晶体结构类型从正交相变单斜相转变的温度，从而制备热膨胀系数为正、负、零的材料。此外，由于钨酸铝表现出独特的+3价阳离子迁移的性质，因此该化合物还可能成为有特色的固体电介质材料，在传感器、燃料电池等领域发挥作用。在钨酸铝合成方面，应用较多的方法主要包括：溶胶-凝胶法、喷雾热解法、固态合成、熔盐法、机械化学合成法、超声波法、模版法、水热法等。但是固态合成法由于原料混合布均匀造成有很多金属氧化物杂质；溶胶-凝胶法、水相沉淀法、水热法、微波法等的缺点是有添加剂的存在或者反应时间较长（长达几小时甚至几天时间）。阳离子膜具有一定的选择透过性，可使阳极中被选择的阳离子透过离子膜到阴极室中，全氟磺酸阳离子交换膜可以让阳极室中的Na⁺离子透过离子膜进入阴极室，从而消去了Na⁺离子杂质的影响。

【结构】

【制备】^[1]

一种利用阳离子膜电解法制备钨酸铝的方法，具体包括如下步骤：

1）铝片为阳极，以惰性电极为阴极，以含有去极化剂和钨酸钠的水溶液为阳极液，以酸溶液、碱溶液或盐溶液为阴极液，在阳离子膜为隔膜的双室电解槽中，采用恒流电解或恒压电解的方式，控制温度范围为室温至90℃，优选从室温至50℃进行电解含有去极化剂和钨酸钠的水溶液，直至Na+离子全部转移到阴极室；所述惰性电极为玻碳电极、石墨电极、钛网或铂网；所述含有去极化剂和钨酸钠的水溶液中，钨酸钠的浓度为0.005-2.5mol/L，优选为0.01-0.5mol/L，更优选为0.1mol/L，去极化剂的浓度为0.01-0.1mol/L；所述去极化剂为硝酸或硝酸钠；所述酸溶液为浓度为0.001-1mol/L的盐酸水溶液或浓度为0.001-1mol/L的硫酸水溶液；所述碱溶液为浓度为0.001-1mol/L的氢氧化钠水溶液或浓度为0.001-1mol/L的氢氧化钾水溶液；所述盐溶液为浓度为0.001-1mol/L的氯化钠水溶液或浓度为0.001-1mol/L的碳酸钠水溶液；所述的阳离子膜为全氟磺酸阳离子交换膜，优选为美国杜邦公司生产的Nafion全氟磺酸212型阳离子交换膜；所述恒流电解的电流为0.08-0.8A，优选为0.4-0.8A，更优选为0.6A，电流密为1-100mA/cm2，优选为50-100mA/cm²，更优选为75mA/cm²；所述恒压电解的电压为10-300V，优选为20-150V，更优选为20V；

2）电解完后，将在阳极室得到的产物用去离子水边清洗边过滤，以便将Na⁺及去极化剂清洗干净，所得的滤饼控制温度为600-800℃干燥1-4h，即得纯净的钨酸铝。

【应用】^[1][2]

由于钨酸铝表现出独特的+3价阳离子迁移的性质，因此该化合物可能成为有特色的固体电介质材料，在传感器、燃料电池等领域发挥作用。其应用举例如下：

一种氟化催化剂，所述催化剂的前驱体由三价铬化合物和钨酸盐共混组成，其质量百分组成为40%～95%：5%～60%，其中三价铬化合物为三氧化二铬或氢氧化铬，钨酸盐为钨酸锌、钨酸镍、钨酸镁、钨酸铝、硅钨酸、钨酸铵、仲钨酸铵或偏钨酸铵。钨酸盐优选钨酸锌或钨酸铵，所述三价铬化合物优选氢氧化铬。本发明的氟化催化剂的前驱体优选氢氧化铬和钨酸锌的混合物，其质量百分组成为60% 和40%。本发明的氟化催化剂的前驱体优选氢氧化铬和钨酸铵的混合物，其质量百分组成为70% 和30%。该氟化催化剂通过如下制备方法得到：

1）将三价铬化合物和钨酸盐按质量百分比混合均匀，压制成型，得到催化剂前驱体；

2）将步骤1）得到的催化剂前驱体，在氮气氛围下于300℃～500℃进行焙烧6～15 小时；于200℃～400℃，在物质的量比为10：1的氟化氢与氢气组成的混合气体活化6～15 小时后，再于200℃～400℃在物质的量比为10：1的氟化氢与氯气组成的混合气体氛围下 活化6～15小时，制得氟化催化剂。

【主要参考资料】

[1] 张全生;闵凡奇;李海燕;李细方;李硕;王淼;党国举;王昭勍;贾李李. 一种利用阳离子膜电解法制备钨酸铝的.CN201510163246.5，申请日2015-04-09

[2] 张呈平;周晓猛;陈朝晖;权恒道. 氟化催化剂、制备方法及用途 . CN201410090064.5，申请日2014-03-12