双三氟甲基磺酰亚胺的应用

发布日期:2020/5/9 10:15:50

背景及概述^[1]

双三氟甲基磺酰亚胺常温下为无色针状结晶，易吸水且易溶于水、醇类、丙酮、醚类，不溶于正己烷、苯等，其在空气中发烟，易升华，具有强酸性和一定的毒性，在合成与使用时需要做好防护工作。

双三氟甲基磺酰亚胺是全氟烷基磺酰亚胺(PFSI)中最基础的一种物质。全氟烷基磺酰亚胺俗称“全氟氮超酸”，是一种新型超酸，也是较强的Bronsted酸。双三氟甲基磺酰亚胺的主要功能绝大部分是由其作为“超酸”的性质(如在气相或水溶液中的强酸性)所决定的，该性质又与其阴离子部分(CF₃SO₂)₂N^-的结构特点密不可分：首先，在具有强拉电子效应的全氟烷基协同作用下，N原子上的负电荷会通过共振作用分散到整个O-S-N骨架上而产生高度离域化，进而大大增强该阴离子的稳定性；其次，两个大体积的全氟烷基具有较大的空间位阻效应和强拉电子效应，从而使该离子的配位能力也大大削弱。

制备^[1]

(1)、把加入三乙胺的反应器冷却至-65℃，溶入一定量的氨，边搅拌边滴下CF₃SO₂Cl后改在室温下搅拌4h，加热至沸腾，回流反应1h时，然后用二氯甲烷提取，并用水洗3次，有机液层用MgSO₄干燥其所含水分后过滤，取滤液，减压蒸馏出溶媒得到(C₂H₅)₃NH(CF₃SO₂)N和NH₄Cl的混合物；

(2)、将步骤(1)中的混合物加浓硫酸酸化后减压蒸馏得到双三氟甲基磺酰亚胺。

应用^[2]

目前，双三氟甲基磺酰亚胺最重要最广泛的应用主要有：在一些重要的有机化学反应中代替传统的Bronsted酸和Lewis酸用作高效催化剂；合成对环境友好的离子液体，在反应体系中作为可以循环利用的绿色溶剂；作为合成锂离子电池的高效电解质-双三氟甲基磺酰亚胺锂的重要原料。

作反应催化剂

三氟甲基磺酰亚胺对某些有机反应具有良好的催化性能，一方面是因为分子中阴、阳离子的弱配位作用，另一方面是因为三氟甲基磺酰亚胺负离子同时是非常好的亲电、亲核离去基团。其用作催化剂时，通常将氟磺酰亚胺阴离子与相关阳离子反应制备离子液体，或通过溶胶法、凝胶法等固载到二氧化硅等一系列载体上，从而制得固体酸催化剂并参与到反应中。

1）Diels-Alder反应

三氟甲磺酰亚胺的常见金属盐在Diels-Alder反应中的催化性能远远优于其它常规Lewis酸。20世纪90年代便发现LiNTF2对于某些α，β-不饱和的含氮类化与一些亲双烯体发生的Diels-Alder反应有良好的催化效果。三氟甲基磺酰亚胺镱在甲苯中催化环戊二烯和萘醌双烯加成反应中的催化性能十分优秀。

2）Friedel-Crafts酰化反应

双三氟甲磺酰亚胺可以高效催化苯乙醚，二苯醚和苯甲酰氯的乙酰化反应。反应时，在70℃时乙腈存在条件下，反应2h，95%的苯甲醚可以转化为甲氧基乙酰苯，以苯甲醚为基准的选择率高达98%以上。

3）酯化反应

很早就在实验室尝试用全氟氮超酸配合物来催化一些酯化反应并取得了不错的效果。利用制备的具有丰富多孔性的高分子共聚物聚苯二乙烯负载全氟烷基磺酰亚胺催化月桂酸和乙醇的酯化反应，转化率可以达到93%～95%。在140℃下催化间苯二酚与乙酰乙酸乙酯的缩合反应，产率为88%～91%，证明其在较高温度下催化稳定性依然良好。

4）催化芳香化合物的硝化反应和其它部分有机反应

全氟烷基磺酰亚胺盐对甲苯具有硝化性能，其在催化效率和催化剂使用量上大大优于传统催化剂，双三氟甲磺酰亚胺锂及其同系化合物作为高催化活性的Lewis酸在有机催化裂化、加氢裂化、催化重整、异构化、烯烃水合、甲苯歧化、醇类脱水及酰基化中的催化效果。

合成室温离子液体

双三氟甲磺酰亚胺离子[(CF₃SO₂)₂N^-，TFSI^-]经常被选用为离子液体中的阴离子，因为其全氟烷基的强拉电子性可以有效分散离子中的负电荷，降低阴阳离子之间的库仑作用，扩大体系的液态范围。同时，TFSI^-具有较低的晶格能，能显著降低体系的熔点。因而，许多室温熔盐电解液体系都基于LiTFSI体系而建立。

以N-甲基咪唑和吡啶为阳离子合成了数种双三氟甲基磺酰亚胺类离子液体，以离子液体作为催化剂，质量分数35%的H₂O₂为氧化剂考察该体系对模拟油品中含硫化合物噻吩的氧化萃取能力，取得了良好的效果，脱硫率可达65%左右。

生产双三氟甲基磺酰亚胺锂

双三氟甲基磺酰亚胺锂的特点有：较高的电导率，其电导率与目前市场上主流锂电池电解液LiPF6相当；热稳定性高，其熔点为236℃，分解温度为360℃；电化学性质稳定好，以Ag⁺/Ag为参比电极时，其在EC/DMC中的抗氧化极限达到2.5V，置换成Li⁺/Li参比电极，达到5.0V[16]，且充放电循环形态优于其它锂盐电解质。如果解决了其在高电压状态下对铝集片的腐蚀问题，将会是极具潜力的高效锂电池电解质材料之一。随着电子产品及电动汽车的大力推广和迅速发展，市场对锂电池的需求量、性能的要求与日俱增。而作为电解液核心成分的双三氟甲基磺酰亚胺的纯度是决定电池性能的关键因素，因此，如何工业化制备高纯度的双三氟甲磺酰亚胺也成为了目前十分热门而紧迫的课题。